“蒸汽相轉(zhuǎn)化”法制備納米晶組成的塊狀方鈉石多級(jí)孔沸石催化材料

秦 波 孔慶嵐 劉芝平＊， 楊曉娜 寧偉巍 杜艷澤 鄭家軍＊，

(1太原理工大學(xué)能源化工與催化研究中心，太原 030024)

(2大連石油化工研究院，大連 116045)

隨著對(duì)原油持續(xù)開(kāi)采，原油組成發(fā)生顯著變化：輕質(zhì)原油產(chǎn)量不斷下降，重質(zhì)原油產(chǎn)量不斷增加[1]。在原油加工過(guò)程中，催化裂化(FCC)技術(shù)無(wú)疑是最重要的煉油技術(shù)[2-3]。這個(gè)過(guò)程將常壓和減壓餾分油轉(zhuǎn)換成燃料用油如汽油和柴油、以及化工原料烯烴等。隨著原油越來(lái)越重質(zhì)化，重油或者超重油分子尺寸要大于FCC催化劑中主要的活性組元如Y和ZSM-5沸石的微孔孔道。顯然，只有當(dāng)反應(yīng)物的分子尺度小于FCC催化劑活性組元的微孔孔道，才能促使其利用存在于微孔孔道的活性位點(diǎn)并被轉(zhuǎn)化成所需的目標(biāo)產(chǎn)物。

目前的方法是使用活性粘合劑，例如，用擬薄水鋁石或無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁作為預(yù)裂解催化劑來(lái)解決因重油或超重油分子尺度大于裂解過(guò)程中的主要活性組元Y和ZSM-5的微孔孔道的問(wèn)題[1，4-5]。重油或超重油分子首先在活性粘合劑的中孔或大孔的孔道內(nèi)進(jìn)行預(yù)裂解，預(yù)裂解的形成的中間產(chǎn)物在活性組元的微孔孔道中，在較強(qiáng)酸中心和局限空間的作用下進(jìn)一步裂解成目標(biāo)產(chǎn)物：汽油、柴油和烯烴。由于活性粘結(jié)劑和主要活性組元活性位之間距離的不確定性，導(dǎo)致預(yù)裂解產(chǎn)物從粘結(jié)劑到活性組元之間的轉(zhuǎn)移和二次裂解具有不可控性。毫無(wú)疑問(wèn)，設(shè)計(jì)并制備具有介孔-大孔結(jié)構(gòu)的多孔沸石催化劑，以便促使大分子反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化成在空間尺度上能與活性組元中微孔孔道相匹配的預(yù)裂解產(chǎn)物是十分必要的[6-7]。

利用聚苯乙烯微球(PS)或甲基丙烯酸酯乳膠微球(PMMA)制備三維有序大孔材料(3DOM)和空心球已被廣泛報(bào)道，但是，利用PS或PMMA微球制備大孔沸石鮮有成功報(bào)道，原因有3點(diǎn)：(1)微球較低的軟化點(diǎn)，在沸石制備過(guò)程中因沸石合成溫度高于PS或PMMA微球軟化點(diǎn)導(dǎo)致微球模板軟化變形；(2)沸石化過(guò)程中模板與沸石前驅(qū)體或沸石骨架之間的相分離。在沸石前驅(qū)體沸石化過(guò)程中因骨架密度增大產(chǎn)生的較大應(yīng)力將微球模板排擠出沸石骨架外，失去模板造孔作用；(3)水熱合成，尤其是水熱動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程，PS或PMMA微球易于與沸石前驅(qū)體分離，形成兩相。事實(shí)上，PS或PMMA這些硬模板在沸石造孔過(guò)程中失敗的根源還是在于沸石前驅(qū)體或者沸石化的晶體與模板劑之間的相互作用過(guò)于微弱[8]，在沸石化過(guò)程中易于從前驅(qū)體或者沸石骨架中分離出來(lái)，失去造孔作用。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文將實(shí)驗(yàn)室合成的經(jīng)表面電荷修飾改性的聚苯乙烯微球填充在SOD沸石前驅(qū)體干膠之中，利用“蒸汽相轉(zhuǎn)化”法代替水熱晶化法構(gòu)造大塊狀納米多晶聚集體沸石催化材料。利用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)修飾PS微球表面的電荷性質(zhì)，增加PS微球和沸石前驅(qū)體之間的相互作用，削弱或抑制沸石化過(guò)程中的相分離，促使PS乳膠微球在沸石前驅(qū)體晶化過(guò)程中在球狀多晶沸石中形成大孔結(jié)構(gòu)，以便提供一種潛在的、有助于大分子預(yù)裂解的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鋁酸鈉(NaAlO2)，分析純，上海國(guó)藥試劑集團(tuán)，wAl2O3=41%，wNa2O=35%；氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心，wNaOH=96%；硅溶膠，工業(yè)品，青島海洋試劑廠，wSiO2=40%；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)，化學(xué)純，上海阿拉丁試劑有限公司；苯乙烯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；過(guò)二硫酸鉀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 大塊狀SOD多級(jí)沸石的制備

聚苯乙烯(PS)乳膠的制備：在裝有攪拌器，回流冷凝器，導(dǎo)氣管和溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶中，加入243 mL蒸餾水；持續(xù)緩慢通入N2并于15 min后在攪拌狀態(tài)下加入適量的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)；待乳化劑分散均勻后，加入已純化并去除阻聚劑的苯乙烯單體；加熱并恒溫在70℃后再加入37 mL濃度為0.03 mol·L-1的過(guò)硫酸鉀溶液；8 h后將溫度升至90℃并維持10 min，然后降至室溫得到乳白色的PS乳液備用。

干凝膠的制備： 采用 nNa2O∶nSiO2∶nAl2O3∶nH2O=4∶2∶1∶185的物質(zhì)的量配比制備沸石凝膠，稱取8.07 L鋁酸鈉和9.33 L的氫氧化鈉溶解于100 mL水中，攪拌澄清，緩慢滴加7.5 mL硅溶膠，攪拌30 h備用。取15 mL合成的PS乳液，并加入一定量的PDDA或四丙基溴化銨(TPABr)進(jìn)行改性。將改性后的PS乳膠經(jīng)過(guò)超聲分散7 min后加入20 mL前述的沸石凝膠前驅(qū)體中并攪拌均勻，置于塑料培養(yǎng)皿上，于45℃干燥制得干膠。

SOD多級(jí)沸石的“蒸汽相轉(zhuǎn)化”：將一定量的干膠轉(zhuǎn)移至40 mL聚四氟乙烯杯中，再將盛裝干膠的聚四氟乙烯杯放入盛有一定量蒸餾水的180 mL不銹鋼高壓釜中，在90℃的烘箱晶化一段時(shí)間后，取出用蒸餾水洗凈，120℃烘箱中干燥24 h，樣品記為SOD-x，x為改性劑與乳膠中十二烷基苯磺酸鈉的物質(zhì)的量比值，即 nPDDA/nSDBS(x=0，0.5，1.0，1.5，3.0 或12)；改性劑為T(mén)PABr時(shí)的樣品記為SOD-T-y，(y為T(mén)PABr與乳膠中SDBS的物質(zhì)的量比值)。樣品在馬弗爐中550℃焙燒6 h去除模板劑得到鈉型沸石。

1.3 材料表征

PS微球和制備的沸石樣品的形貌、微球粒徑采用日本日立公司的S-4800掃描電鏡進(jìn)行觀察，電鏡工作電壓為1 kV；采用JEOL/JEM-2010型透射電鏡來(lái)觀察制備的多孔沸石的孔道結(jié)構(gòu)，工作電壓為200 kV；采用日本島津(Shimadzu)公司生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，輻射源波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm，Ni濾波，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為2θ=20°～70°，掃描速度為 8°·min-1，步長(zhǎng)為 0.02°；采用美國(guó)康塔(Quantachrome)公司Quantachrome Quadrasorb SI型物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔徑。測(cè)定前，0.07 L左右的樣品經(jīng)過(guò)100℃初始活化1 h，300℃二次活化2 h，然后再將樣品管置于盛有液氮的杜瓦瓶中進(jìn)行氮吸附-脫附實(shí)驗(yàn)；采用意大利Pascal 140/240型壓汞儀對(duì)材料的大孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，壓力范圍0.1～200 MPa，測(cè)定孔徑范圍：7.5～7 500 nm；激光粒度分析儀，丹東百特儀器有限公司，BT-2003；ζ電位表征通過(guò)JS94H型微型電泳儀進(jìn)行，工作電壓12 V，切換時(shí)間為700 ms，電流精度為0.1 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS乳膠微球制備及表面電荷修飾

圖1為合成的PS微球掃描電鏡圖，從圖中可見(jiàn)合成的PS微球球形度良好，PS微球的粒徑分布極為均勻，為200～300 nm，且PS微球之間沒(méi)有粘連現(xiàn)象，為單分散的PS微球。

ζ電位是衡量乳液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，通常ζ電位絕對(duì)值|ζ|＜5 的乳液會(huì)快速凝結(jié)，|ζ|介于 10～30之間表示乳液為介穩(wěn)定狀態(tài)[9]。表1中PS未經(jīng)改性的原樣和使用陽(yáng)離子改性后PS微球的ζ電位表征結(jié)果表明乳液體系中PS微球表面為負(fù)電性，且乳液較為穩(wěn)定。沸石凝膠團(tuán)粒和沸石晶體表面通常為負(fù)電性，同種電性相斥，因此PS乳膠微球模板很難與沸石相結(jié)合。要實(shí)現(xiàn)PS乳膠模板作用，需將PS乳膠微球表面修飾為正電荷方可與沸石前驅(qū)體凝膠進(jìn)行結(jié)合，并在沸石晶化過(guò)程中的實(shí)現(xiàn)造孔作用。

表1表明經(jīng)TPABr或陽(yáng)離子聚合物PDDA改性后可以將PS微球表面的電性從負(fù)電性轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦?，隨著PDDA用量的增加，其表面電位越高，當(dāng)PDDA過(guò)量，如x=12時(shí)可以將PS微球的表面電荷增加至22.1 mV的較穩(wěn)定狀態(tài)。用相同物質(zhì)的量比值的TPABr對(duì)PS進(jìn)行改性(y=12)，乳膠表面同樣可以修飾為正電性，但與PDDA改性相比，TPABr改性后的乳膠穩(wěn)定性相對(duì)較差。

圖2為未經(jīng)改性的PS微球以及過(guò)量PDDA和TPABr改性后的PS乳膠的粒徑分布曲線，從圖中可以看出PDDA和TPABr改性后的乳膠顆粒都發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚，PDDA改性后乳液中的顆粒團(tuán)聚程度明顯小于TPABr，這與ζ電位的表征結(jié)果相一致：較低的ζ電位絕對(duì)值表明乳液體系容易團(tuán)聚。從圖2B可以看出，經(jīng)過(guò)超聲處理7 min后團(tuán)聚態(tài)的乳膠微球可以恢復(fù)到未改性的單分散狀態(tài)。

圖2 激光粒度儀探測(cè)的粒徑分布圖：(A)未經(jīng)改性的PS微球以及經(jīng)過(guò)PDDA(x=12)或TPABr(y=12)改性的PS乳膠微球粒徑分布；(B)PDDA(x=12)改性后超聲處理對(duì)PS乳膠微球粒徑分布影響FiL.2 Particle size distribution curves decided by laser particle size analyzer：(A)Particle size distribution curves of PS sample and the PSsamples modified by PDDA(x=12)or TPABr(y=12)；(B)Effect of treated time by ultrasonication on the particle size distribution of PSmodified by PDDA(x=12)

圖3 不同PDDA/SDBS條件下制備方鈉石的XRD圖FiL.3 XRDpatterns of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

2.2 多級(jí)SOD沸石的制備及表征

圖3 為不同樣品經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑后的XRD圖。圖中可以看出，所得的樣品均為SOD沸石結(jié)構(gòu) (PDF No.11-0401)，而對(duì)應(yīng)的干膠前驅(qū)體的XRD圖(圖S1)表現(xiàn)為無(wú)定型。隨著PDDA用量增大，SOD沸石樣品的衍射峰降低且呈現(xiàn)逐漸寬化的現(xiàn)象。

圖S2表明合成SOD-0和SOD-3.0的干膠前驅(qū)體均為大塊狀材料。未加入PDDA改性的干膠前驅(qū)體DG-SOD-0表面富含PS微球，而加入PDDA改性后的干膠前驅(qū)體表面的PS微球顯著減少。表明PS微球表面電荷修飾改性后與沸石前驅(qū)體之間的相互作用增強(qiáng)，更加容易分散到沸石前驅(qū)體凝膠中。圖4為對(duì)應(yīng)樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，未添加PDDA的樣品SOD-0為1μm左右的立方塊狀SOD沸石，沸石晶體表面光滑。表明在沸石晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于模板表面與沸石前驅(qū)體之間相同電荷，沸石晶體生長(zhǎng)過(guò)程中前驅(qū)體對(duì)模板具有排斥作用，PS乳膠微球并未正真起到模板造孔作用[7]。添加PDDA改性后的樣品整體上為大塊狀，這些“大塊”由球狀多晶聚集體構(gòu)成，球狀多晶聚集體進(jìn)一步由初級(jí)納米晶粒組成。SOD-0.5沸石樣品由粒徑為0.5～1μm、表面粗糙、且表面有200 nm左右孔洞的球狀多晶聚集體構(gòu)成(圖4C)，這些多晶聚集體由50～100 nm的初級(jí)納米粒子組成；SOD-1.0和SOD-1.5樣品為500～600 nm的球狀多晶聚集體，多晶聚集體由約50 nm的初級(jí)納米粒子構(gòu)成，同時(shí)在這些多晶聚集體內(nèi)部還可以看見(jiàn)200～250 nm的孔洞(圖4(F，H))；圖4表明隨著PDDA用量增大，樣品中的球狀多晶聚集體尺寸進(jìn)一步減小，SOD-3.0中多晶聚集體的約為300 nm左右，而SOD-12中多晶聚集體約為200 nm左右，這些多晶聚集體由更小的初級(jí)納米粒子組成。PDDA改性后的樣品均為由初級(jí)納米粒子組成的多晶聚集體原因可能在于：PDDA修飾PS微球后隨模板劑一起參與沸石生長(zhǎng)過(guò)程，PDDA有機(jī)長(zhǎng)鏈在沸石骨架構(gòu)建過(guò)程中阻礙了晶體的正常生長(zhǎng)，即所謂的“間阻斷作用”[10]并促使納米多晶聚集體的形成。因此，圖3中隨PDDA量增大，XRD圖中SOD沸石的特征衍射峰高減弱，且峰寬化程度隨PDDA增大而增強(qiáng)，應(yīng)歸結(jié)于在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中PDDA對(duì)晶體正常生長(zhǎng)的干擾作用增強(qiáng)，并形成納米沸石晶粒的結(jié)果。圖4還表明SOD-1.0和SOD-1.5多晶聚集體內(nèi)部存在明顯可見(jiàn)的分布在200～300 nm之間的孔洞結(jié)構(gòu)，應(yīng)歸屬于PS微球在晶體中占位。表明改性后的PS微球，由于與沸石前驅(qū)體之間較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)了PS微球插入SOD沸石晶體中[7]；而SOD-0.5多晶聚集體表面的孔洞應(yīng)該是由于晶化過(guò)程中PS微球與沸石前驅(qū)體之間相互作用仍然較弱，被前驅(qū)體沸石化過(guò)程中因骨架密度增大產(chǎn)生的外力擠出多晶聚集體內(nèi)部造成的。

當(dāng)PDDA用量過(guò)高時(shí)，SOD-12樣品的大孔數(shù)量與SOD-3.0相比反而減少(圖4)?？赡艿脑蚴沁^(guò)量的PDDA游離在PS乳膠中 (不是PS微球表面)，當(dāng)加入沸石前驅(qū)體凝膠中，過(guò)量的PDDA分散到凝膠前驅(qū)體中并促使凝膠表面由負(fù)電性變?yōu)榕cPS乳膠微球表面相同的正電性，正電性的凝膠與正電性的PS模板相斥，進(jìn)而削弱了模板與凝膠前驅(qū)體之間的相互吸引作用強(qiáng)度。

圖4 不同PDDA/SDBS物質(zhì)的量比值的條件下制備方鈉石脫除PS微球后的SEM圖FiL.4 SEM imaLes of SOD prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

圖5 為樣品的透射電鏡圖。由圖可見(jiàn)，添加PDDA后的SOD沸石為納米多晶聚集體(圖5(A～E))，而SOD-0為實(shí)心的、大約0.5～1μm的塊狀晶體(圖5F)，這與SEM觀察結(jié)果相一致的；除小于50 nm的細(xì)微沸石晶粒以外，所有的添加PDDA改性樣品中存在較大的分布在100～200 nm的塊狀沸石晶體，在這些塊狀沸石晶體中存在分布在10～30 nm之間的介孔結(jié)構(gòu)(圖5G)。圖5(B，E)中觀察到的多晶聚集體為空心結(jié)構(gòu)，空腔直徑約為250 nm，應(yīng)歸屬于PS微球的模板填充形成的大孔結(jié)構(gòu)。

圖6A為樣品的N2吸附-脫附等溫線。SOD-0樣品的吸附曲線在p/p0=0.80以后出現(xiàn)陡增現(xiàn)象，應(yīng)歸結(jié)于SEM圖中觀察到的大約1μm左右的晶體之間的堆積大孔結(jié)構(gòu)(圖 4(A，B))；SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0樣品脫附曲線在p/p0=0.5以后處出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明樣品中存在二次介孔結(jié)構(gòu)[10-11]；樣品SOD-0.5的N2吸附-脫附等溫線與SOD-0相似，在p/p0=0.75以后出現(xiàn)陡增現(xiàn)象。上述結(jié)果表明當(dāng)PDDA加入量較小時(shí)，PS乳膠微球與沸石前驅(qū)體之間的相互作用相對(duì)較弱，但是PDDA的“間阻斷”[10]作用仍然導(dǎo)致了沸石的納米化 (圖4和圖5)，所以SOD-0樣品的氮?dú)馕角€在p/p0=0.75以后出現(xiàn)陡增現(xiàn)象可以歸結(jié)于初級(jí)納米晶粒之間，以及多晶聚集體之間因堆積而形成的介孔-大孔結(jié)構(gòu)[6，10-11]；隨著PDDA改性劑加入量增大，PS乳膠微球與沸石前驅(qū)體之間的相互作用增強(qiáng)，PS乳膠微球在前驅(qū)體沸石化過(guò)程中模板作用增強(qiáng)，因此SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0樣品吸附-脫附曲線在p/p0=0.5以后處出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)應(yīng)歸結(jié)于PS乳膠微球的較強(qiáng)模板作用形成的大孔結(jié)構(gòu)，以及初級(jí)納米晶粒之間、納米多晶聚集體之間因堆積而形成的介孔-大孔結(jié)構(gòu)。圖6B樣品的孔徑分布曲線說(shuō)明樣品SOD-1.0，SOD-1.5和SOD-3.0中存在2～40 nm 范圍內(nèi)的介孔孔道，結(jié)合圖5透射電鏡觀察結(jié)果，上述孔分布應(yīng)歸結(jié)于初級(jí)納米沸石顆粒(如TEM觀察到的小于50 nm的納米晶粒)堆積形成的晶粒間介孔結(jié)構(gòu)[11]或者是塊狀SOD沸石中的介孔結(jié)構(gòu)(圖5E)；而樣品SOD-0和SOD-0.5中未能觀察到相似的介孔分布。

圖5 不同PDDA/SDBS物質(zhì)的量比值的條件下制備方鈉石的TEM圖FiL.5 TEM imaLes of zeolite prepared with different molar ratios of PDDA/SDBS

圖6 不同PDDA/SDBS物質(zhì)的量比值的條件下制備方鈉石的氮吸附-脫附等溫線和對(duì)應(yīng)的BJH孔分布曲線圖：(A)等溫線；(B)BJH孔分布曲線FiL.6 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and BJH pore distribution curves(B)

圖7 為樣品SOD-3.0壓汞法所得的孔徑分布圖，從孔徑分布圖中可以看出，孔分布有3個(gè)區(qū)間：15～45 nm、50～300 nm 和 400～3 000 nm 之間的孔結(jié)構(gòu)。15～45 nm之間的孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于氮吸附-脫附觀察到的介孔孔徑分布，即初級(jí)納米晶粒之間的晶間介孔結(jié)構(gòu)(圖6B)和TEM觀察到的塊狀SOD沸石晶體上的晶粒內(nèi)的介孔結(jié)構(gòu)；50～300 nm之間大孔結(jié)構(gòu)應(yīng)歸結(jié)于PS微球在沸石晶體中的占位；400～3 000 nm之間的超大孔結(jié)構(gòu)應(yīng)歸屬于由多晶聚集體組成的大塊狀SOD沸石之間的空隙結(jié)構(gòu)。

圖7 壓汞法所得SOD-3.0孔分布曲線FiL.7 Pore size distribution curve of SOD-3.0 obtained by pressure mercury method

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)合成的聚苯乙烯(PS)乳膠微球表面光滑、粒徑均分布在200～300 nm之間、且PS乳膠模板表面為負(fù)電性，經(jīng)TPABr和PDDA改性后呈現(xiàn)不同強(qiáng)度的正電性。

(2)不經(jīng)PDDA改性的PS乳膠微球在沸石合成過(guò)程中被排擠并游離于沸石晶體之外，并未起到預(yù)期的模板作用；經(jīng)PDDA改性處理后的乳膠微球表面富正電荷，與負(fù)電荷的凝膠前驅(qū)體之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸附作用，在SOD沸石前驅(qū)體沸石化過(guò)程中，成功填充到沸石晶體之中，并構(gòu)建了多孔結(jié)構(gòu)。

(3)PDDA有機(jī)長(zhǎng)鏈在沸石骨架構(gòu)建過(guò)程中阻礙了晶體的正常生長(zhǎng)，并促使納米多晶聚集體的形成。