探究基于纖維素的高性能材料的制備

賈鋒偉，宋曉明

（青島科技大學(xué)，山東青島266042）

1 引言

纖維素是目前地球上儲(chǔ)量最為豐富的可再生能源，每年通過(guò)光合作用就可以合成1000×1010t，而且纖維素本身比較廉價(jià)，具有較高的可降解性，因此對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染最小。目前，纖維素在各行各業(yè)都得到了非常廣泛的應(yīng)用，人們對(duì)其重要性也有了新的認(rèn)識(shí)。例如，纖維素可以用作皮革涂飾劑、電影片基、照相膠卷、香煙過(guò)濾嘴絲束、表面活性劑、涂料增稠劑、驅(qū)油劑、懸浮聚合穩(wěn)定劑、增黏劑等一系列生物可降解產(chǎn)品。研究基于纖維素的高性能材料的制備具有非常高的現(xiàn)實(shí)意義。

2 纖維素概述

2.1 纖維素的來(lái)源

纖維素是自然界中分布最為廣泛的天然高分子材料之一，同時(shí)也是沒(méi)有得到充分開(kāi)發(fā)利用的可再生能源之一。木材、棉麻農(nóng)作物、藻類(lèi)以及細(xì)菌、真菌等微生物內(nèi)都有纖維素的存在，其中纖維素含量最多的是植物的細(xì)胞壁，尤其是棉花的纖維素含量，其能夠達(dá)到100%，接近為天然的最純的纖維素。植物纖維素與其他生物體內(nèi)的纖維素不同，其還含有部分的木質(zhì)素以及多糖半纖維素，這些材料通常會(huì)用在化學(xué)制漿、分離以及純化等應(yīng)用。

天然的纖維素與人工合成的高分子材料相比，其具有更高的降解性，可以達(dá)到完全降解，而且其對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生任何的危害，接枝改性更加便捷，因此，纖維素也是綠色化學(xué)的主要原料，對(duì)于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有非常大的促進(jìn)作用[1]。

近年來(lái)，更多人開(kāi)始關(guān)注體外合成纖維素的研究，并取得了一定的成果。在生物合成纖維素上最早的研究是利用纖維素酶的催化反應(yīng)，由纖維素二糖氟生成纖維素。在化學(xué)合成纖維素的研究上，最早是通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合特戊酸取代葡萄糖后脫保護(hù)得到的。

2.2 纖維素的分子結(jié)構(gòu)

纖維素的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，正是由于這些羥基的存在使其具有較高的親水性、可降解性以及化學(xué)反應(yīng)性，其構(gòu)成的大規(guī)模氫鍵網(wǎng)格使得纖維素具有較高的結(jié)晶性。下圖1所示為纖維素的分子式。其2、3位的羥基對(duì)應(yīng)二級(jí)碳，6位羥基對(duì)應(yīng)初級(jí)碳。CH2OH相對(duì)于O5-C5和C4-C5鍵可構(gòu)成trans-gauche兩種構(gòu)象，分別對(duì)應(yīng)纖維素超分子結(jié)構(gòu)的結(jié)晶和無(wú)定型態(tài)。

圖1 纖維素分子式

纖維素除具有多種結(jié)晶結(jié)構(gòu)之外，還具有多層次結(jié)構(gòu)以及特有形貌。這種多層次結(jié)構(gòu)主要由纖維素分子鏈堆積而成的初級(jí)纖維（直徑1.5～3.5nm）、初級(jí)纖維捆綁成纖絲（直徑10～100nm）和由纖絲構(gòu)成的多層次網(wǎng)絡(luò)的微纖（直徑在微米級(jí)或更大）組成。纖維素的這種結(jié)構(gòu)使其在天然木材、木漿、濾紙以及細(xì)菌纖維素膜等中發(fā)揮一定的模板作用。除此之外，微纖之間形成的孔狀結(jié)構(gòu)為其化學(xué)反應(yīng)以及酶催化降解提供了非常有利的條件。改變微纖之間孔的尺寸可以制備某些專(zhuān)用薄膜或者包裝材料，進(jìn)而有效擴(kuò)大纖維素的應(yīng)用范圍[2]。

3 基于纖維素的高性能材料的制備

3.1 高性能工程材料

3.1.1 阻尼高分子材料

纖維素吸音材料主要分為無(wú)機(jī)纖維和有機(jī)纖維兩大類(lèi)，其中無(wú)機(jī)纖維當(dāng)中最具有代表性的就是玻璃棉、礦渣棉以及巖棉等。有機(jī)纖維的代表就是阻燃吸音環(huán)保材料。這種材料主要來(lái)源于稻草、海草、棉麻下腳料以及紙張等天然纖維，其外形大多是呈灰白色肉松狀，質(zhì)量較輕，而且對(duì)環(huán)境的污染小，符合國(guó)家相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求。

現(xiàn)階段利用纖維素制成的阻尼高分子材料主要是利用無(wú)污染的CC（纖維素氨基甲酸酯）制成纖維素纖維，然后在其紡絲原液中加入定量的阻燃劑，利用其化學(xué)作用自主合成磷系阻燃劑-二硫代焦磷酸酯（DDPS）進(jìn)行下一步的紡絲。這樣所得到的纖維具有永久的阻燃效果。實(shí)踐研究表明，利用纖維素氨基甲酸酯法制成的纖維素其阻燃效果表現(xiàn)良好。

3.1.2 高強(qiáng)高模功能材料

這種材料主要是將表面改性的納米黏土分散在醋酸纖維素中，進(jìn)而形成纖維素塑料-黏土基納米復(fù)合材料。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)這種材料的力學(xué)性能表現(xiàn)出隨納米黏土的增加而提高的現(xiàn)象。而且，黏土含量的增加還在一定程度上提高了材料的熱撓曲溫度，其水汽滲透性也表現(xiàn)出成倍下降的情況。但是這種材料同樣也具有一定的缺點(diǎn)，就是其沖擊強(qiáng)度降低了。因此，近年來(lái)，又研發(fā)了這種材料的可代替再生聚丙烯-黏土基納米復(fù)合材料。利用纖維素而制成的這種高強(qiáng)高模功能材料近年來(lái)由于其良好的環(huán)?？稍偕阅茉谑突ゎ?lèi)的產(chǎn)品制造上發(fā)揮了巨大的作用，其在汽車(chē)等運(yùn)輸工業(yè)的發(fā)展上具有非常廣闊的前景。

3.2 功能分離材料

功能分離材料的研制主要是利用其材料的吸附性。目前應(yīng)用最為廣泛的是用金屬化合物作為路易斯酸與纖維素上的羥基（路易斯堿）反應(yīng)，制成的纖維素二金屬氧化物的復(fù)合物。這種材料由于其反應(yīng)過(guò)程破壞了纖維素分子中的羥基，因此，其具有非常好的吸附性能。另外，就是以微晶纖維素為基質(zhì)，與金屬鋁反應(yīng)制得的Al2O3涂敷的纖維素二鋁二硅復(fù)合物。實(shí)踐表明，這種材料對(duì)水溶液中含有的Hg2+、Cu2+具有較高的吸附能力，其吸附容量分別可達(dá)到20314mg/g和9113mg/g。除此之外就是以棉花為原料制得的球形纖維素珠體。這種材料的制備過(guò)程是首先對(duì)纖維素堿化、老化、磺化以及成球工藝進(jìn)行優(yōu)選，然后以Ce4+鹽為引發(fā)劑，在保證交聯(lián)和接枝條件最佳的條件下，在球性纖維素骨架上接枝丙烯腈，進(jìn)而獲得球形羧基纖維素吸附劑。這種吸附劑對(duì) Cr3+、Al3+、Cu2+、Zn2+等金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附能力。

3.3 智能材料

3.3.1 pH響應(yīng)水凝膠

pH響應(yīng)水凝膠的制備主要是利用臭氧活化纖維素，在其骨架上接枝丙烯酸單體而得到。而且還在臭氧活化纖維素的表面接上了PAA，使整個(gè)纖維素結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種纖維素的pH響應(yīng)能力以及力學(xué)性能都優(yōu)于其他纖維素復(fù)合材料。

3.3.2 濕致形狀記憶纖維

濕致形狀記憶纖維的制備過(guò)程是以錳鹽為引發(fā)劑，在棉、麻等纖維素分子鏈上接枝分子量為1000～4000的PEG。這種材料制成的棉布襯衫不需要熨燙，其制成的羊毛衫也不容易變形，而且不管洗滌多少次都不會(huì)變色。目前，這種濕致形狀記憶纖維還應(yīng)用在游泳衣的面料、潛水員的專(zhuān)用服裝面料以及土工布和壓力繃帶等方面。其中，這種材料制成的土工布還可用在輸水管道上，當(dāng)管道上面出現(xiàn)裂縫時(shí)，可以將這種土工布纏繞在破損部位，這樣，因?yàn)榻窨椢锇l(fā)生收縮，就會(huì)使破損部位纏得更緊，從而使水不滲漏出來(lái)。

4 結(jié)語(yǔ)

總而言之，纖維素作為一種重要的環(huán)保型可再生材料，在我國(guó)高性能材料的制備與研發(fā)中發(fā)揮著非常重要的作用。多種基于纖維素研發(fā)而成的功能材料、智能材料已經(jīng)在我國(guó)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。未來(lái)，還需要相關(guān)研究人員的不斷探索，對(duì)纖維素進(jìn)行更加深入的研究，使其潛力能夠得到最大化的發(fā)揮。