基于流態(tài)改進的倉式微電解反應器處理油田廢水研究

韓本利 李甲亮 周春海 王杰 田晨 王桂祥

1.濱州市環(huán)境保護局 2.濱州學院生物與環(huán)境工程學院 3.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院

油田鉆井廢水是一種組分復雜、色度高、可生化性低、難處理的高濃度有機廢水[1-2]。目前，國內(nèi)處理方法主要有物理法、化學法、生物法、物理化學法等[3-6]，但這些方法在技術(shù)、實際操作、費用上都存在一定局限性，故尋求經(jīng)濟、有效的油田廢水處理新工藝成為油田環(huán)保面臨的問題之一[7-10]。微電解法是以電位低的鐵為陰極，以電位高的碳為陽極,利用Fe-C顆粒之間存在的電位差形成無數(shù)個微原電池，在含酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學反應，通過鐵的還原性、鐵的電化學性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來凈化廢水的工藝。微電解法被用于石油工業(yè)廢水的處理，如朱曉兵等[11]對石油煉廠廢水進行了10 m3/h并聯(lián)微電解工藝的中試現(xiàn)場實驗研究，石油類、COD、懸浮物去除率均達到70%以上。Yavuz 等[12]采用摻釕金屬氧化物平行板電極反應器處理含苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)當苯酚初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、COD值為480 mg/L時，去除率分別達到99.7%、88.9%。傳統(tǒng)微電解裝置一般采用升流式固定床反應器，結(jié)構(gòu)簡單，推流性好，但應用中存在以下問題：一是床體填料易板結(jié)，造成溝流和死區(qū)，導致布水不均勻；二是運行一段時間后，填料表面會形成鈍化膜，廢水中懸浮顆粒也會部分沉積在填料表面，阻隔填料與廢水的有效接觸，導致鐵床處理效果降低；三是鐵床填料補充和更換勞動強度大，影響微電解工藝的推廣。

基于此，學者們通過在鐵床填料中加入適當?shù)妮o料(如其他金屬或填料)，或者將固定床改為流化床等方法來改善流態(tài)，有效避免填料出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象。本研究擬從流態(tài)改善角度，以球墨鑄鐵為復合微電解材料，通過對電解材料填料區(qū)進行蜂窩狀隔倉式改造，實現(xiàn)底部布水、分層建倉、分層布氣，進而解決布水不均問題，增加填料過水比表面積。同時，通過分層曝氣攪動，將生成的鐵泥及時充分帶出，解決了電解材料鈍化、堵塞問題。

1 室內(nèi)實驗

1.1 實驗材料

油田廢水：勝利油田某采油廠綜合排水。

原水水質(zhì)：COD值為2 400 mg/L；濁度為56.8；pH值為7.8；SS值為 836 mg/L。

電解材料：不規(guī)則顆粒狀球墨鑄鐵復合Fe-C材料。

1.2 實驗裝置

傳統(tǒng)微電解反應器(1#)：H=600 mm、D=200 mm圓筒有機玻璃柱，內(nèi)鋪20～30 cm高的電解材料層(見圖1)。

倉式微電解反應器(2#)：將傳統(tǒng)微電解反應器用D=50 mm、H=500 mm的有機玻璃柱分隔為9個蜂窩狀小倉，用聚氨酯膠黏劑固定密封，在倉室內(nèi)填充球墨鑄鐵復合微電解材料(見圖1)。

儀器設備：YZ2515X型蠕動進水泵、DJL100型COD消解儀、WGZ-200B型便攜式濁度儀、DGX-9143B-2型恒溫干燥箱。

1.3 實驗方法

1.3.12#反應器單因素條件優(yōu)化實驗

(1) 進水流速：調(diào)節(jié)廢水進水流速依次為0.2 m/s、0.33 m/s、0.42 m/s，其他條件固定，分別測定不同流速下出水的SS值和COD值，優(yōu)化進水流速。

(2) 電解材料高度：采用最佳流速，其他條件固定，裝填電解材料高度分別為20 cm、30 cm、40 cm，測定不同電解材料高度下出水的SS值和COD值，優(yōu)化裝填電解材料高度。

(3) 進水COD值：采用最佳流速和電解材料裝填高度，測定不同進水COD值為480 mg/L、800 mg/L、2 400 mg/L下出水的SS值和COD值，優(yōu)化進水COD值。

1.3.21#和2#反應器處理效果的比較

(1) 不同進水pH值下反應器處理效果。按照優(yōu)化的進水流速、電解材料高度及進水COD值，調(diào)節(jié)進水pH值依次為2、4、6、8、10，再分別測定不同pH值下兩種微電解反應器出水的COD值和濁度。

(2) 不同反應時間下反應器處理效果。按照優(yōu)化的電解材料高度、進水COD值、pH值，調(diào)節(jié)泵的流速來控制廢水與電解材料的接觸時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，測定不同反應時間出水的COD值和濁度。

1.4 結(jié)果與分析

1.4.12#反應器單因素條件優(yōu)化

(1) 進水流速。圖2所示為不同流速下SS和COD處理效果。由圖2可以看出，不同進水流速對SS和COD的去除影響較大。流速越大，負荷越高，去除率越小，當流速為0.2 m/s時，水力停留時間較長，去除效果最好，此時SS和COD的去除率分別為25.5%和53.4%。

(2) 電解材料高度。圖3所示為不同電極高度下SS和COD處理效果。由圖3可以看出，隨著電解材料高度的增加，SS與COD的去除效果逐漸變好，在H=40 cm時,SS和COD的去除率最高，分別為40.4%和68.8%。這可能是增加電解材料的高度可以增加反應器的有效容積，在其他條件不變的情況下，水力停留時間也隨之增加，從而使SS和COD的去除率增高。

(3) 進水COD值。圖4所示為不同進水COD值對SS和COD處理效果的影響。由圖4可以看出，進水COD值對SS和COD的去除率的影響不很大，在進水COD值為480 mg/L情況下去除率最高，去除率分別為48.4%和72.6%。可見，2#反應器對油田廢水進水濃度有相對較強的適應能力，可以大幅減少廢水的稀釋量，從而節(jié)省處理成本。

1.4.21#和2#反應器處理效果比較

(1) 不同進水pH值下反應器處理效果?？刂品磻獣r間為30 min，兩種反應器在不同pH值下處理結(jié)果見圖5。由圖5可知，pH值對兩種反應器的處理效果均有較大影響，兩種反應器對油田廢水處理的最佳pH值均為4，但2#反應器對廢水處理效果整體上高于1#反應器(COD去除率分別為84%和69%)，這可能是因為2#反應器的內(nèi)部被分為多個倉室，電解材料填充在倉室中，對電解材料進行了有效分割，增大了廢水與電解材料的接觸面積，使反應進行得更加徹底。

(2) 不同反應時間下反應器處理效果。在pH值為4，其他為優(yōu)化條件下，不同反應時間條件下兩種微電解反應器COD、SS去除結(jié)果如圖6和圖7所示。

可以看出，2#反應器對油田廢水COD處理效果要遠高于1#反應器。2#反應器反應時間為30 min時對油田廢水COD的去除率就可以達到最高值86%，對SS去除率達到最大值98.4%，而1#反應器在反應時間為60 min時COD和SS去除率才分別達到峰值70%和93.9%。因此，采用2#反應器可以提高反應速率，節(jié)約處理時間。

2 現(xiàn)場應用試驗

根據(jù)前述改進方案，研制了一套應用于油田壓裂廢液等油田廢水處理的小型組合撬裝中試裝置，設計處理流量0.8 m3/h， 升流速度0.9～1.2 mm/s，18天試驗期內(nèi)處理措施廢液82 m3，采出水50 m3，措施廢液和采出水微電解時間分別為45 min和30 min。工藝流程為：油水分離→倉式微電解+氧化除鐵→CFM分離→清水罐，并在某油田井區(qū)進行中試實驗。其中，微電解裝置采用了改進型倉式微電解改造方案(見圖8)。

油田壓裂廢液一般含有大量的胍膠、甲醛、石油類及其他各種添加劑，具有較高COD值、高穩(wěn)定性、高黏度等特點，特別是一些不易凈化的親水性有機添加劑。中試裝置處理針對措施廢液為微電解45 min，氧化除鐵45 min，針對采出水為微電解30 min，氧化除鐵25 min，處理后水質(zhì)情況見表1。由表1可知，改進型微電解處理對高濃措施廢液懸浮物、黏度、總鐵、總硬度的平均去除率分別為42.31%、32.38%、71.17%和37.29%，對油田采出水懸浮物、黏度、總鐵、總硬度的平均去除率分別為38.78%、12.54%、69.23%和61.76%，較改進前均有較大改善。組合工藝處理后水質(zhì)達到《某油田公司油田采出水回注技術(shù)指標要求》(pH值為6～9、黏度<1.5 mPa·s、ρ(懸浮物)<10 mg/L、懸浮物粒徑<3μm、ρ(油)<10 mg/L、ρ(總鐵)<0.5 mg/L、ρ(Ca2++Mg2+)<500 mg/L)，能實現(xiàn)廢液綜合利用。

表1 中試裝置處理措施廢液、油田采出水處理結(jié)果Table 1 Results of oilfield fracturing measure of waste liquid and produced water by using pilot plant水樣ρ(懸浮物)/(mg·L-1)黏度/(mPa·s) pH值ρ(總鐵)/(mg·L-1)總硬度/(mg·L-1)壓裂廢液進水口第1次7121.197 86.01.801 380第2次7461.997 56.21.601 080第3次4361.158 06.01.501 080平均值6311.451 16.11.631 180微電解出水第1次3740.982 57.00.60960第2次3590.998 07.20.40860第3次3590.963 57.20.40400平均值3640.981 37.10.47740油田采出水進水口第1次2041.135 26.01.20840第2次1851.150 06.01.30960第3次3471.105 66.21.401 400平均值2451.130 36.11.301 067微電解出水第1次1140.989 37.30.30395第2次1250.983 17.00.40380第3次2100.993 57.20.50450平均值1500.988 67.20.40408

工程應用方案：采用中試試驗的微電解反應器改進方法，對蜂窩狀分割裝置進行整套預制，然后參照中試試驗確定的運行工藝及參數(shù)進行實際放大應用，及時優(yōu)化升流速度，以改善傳統(tǒng)微電解反應器的處理效果。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過處理條件的優(yōu)化，最終得到最佳的處理條件為：進水流速為0.2 m/s、電解材料高度為40 cm、進水COD值為480 mg/L，此時SS的去除率為48.4%，COD的去除率為72.6%。

(2) 倉式微電解反應器與傳統(tǒng)微電解反應器的最佳pH值均為4，但是倉式微電解反應器對COD的去除率高于傳統(tǒng)微電解反應器，分別為84%和69%。

(3) 倉式微電解反應器可以大幅度節(jié)約處理時間，傳統(tǒng)微電解反應器最佳反應時間是60 min，而倉式微電解反應器只有30 min，處理效果也得到了提升。傳統(tǒng)微電解反應器對COD和濁度的去除率分別為70%和93.9%，而倉式微電解反應器分別高達86%和98.4%。

(4) 從以上實驗結(jié)果可見，倉式微電解反應器與傳統(tǒng)微電解反應器相比具有多種優(yōu)點。倉式微電解反應器不但節(jié)約了處理時間和成本，還提升了各相指標的去除效果，所以更加適用于油田廢水處理。