聚酰亞胺中空纖維膜分離He/CH4的試驗(yàn)研究

李均方 黃晶 詹平 刑國(guó)海 謝仲海 柴露華

中國(guó)石油西南油氣田公司成都天然氣化工總廠

氦(He)是一種稀有的單原子氣體，其質(zhì)量?jī)H次于氫。在室溫和大氣壓力條件下，氦無色、無味、無毒，是所有物質(zhì)中沸點(diǎn)最低、也是唯一不能在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下固化的物質(zhì)。氦的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，且具有很強(qiáng)的擴(kuò)散性(低黏度)、良好的導(dǎo)熱性、低溶解度及低蒸發(fā)潛熱等特殊性，是一種非常重要的工業(yè)氣體[1]。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，氦在低溫、航天、電子工業(yè)、生物醫(yī)療、核設(shè)施等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是國(guó)家安全和高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要基本物資之一。

目前，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的氦氣資源僅來源于含氦天然氣[2]，全世界范圍內(nèi)氦氣資源的品質(zhì)差異非常大，在氦產(chǎn)量最大的美國(guó)中東部地區(qū)，天然氣中氦氣平均體積分?jǐn)?shù)約為0.8%，個(gè)別天然氣氣田中的氦體積分?jǐn)?shù)高達(dá)7.5%[3]。根據(jù)天然氣中的氦氣含量，通常將氦體積分?jǐn)?shù)超過0.3%的天然氣氣源稱為富氦天然氣[4]，而我國(guó)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有天然氣中的氦含量均極低，氦含量較高的威遠(yuǎn)天然氣氣田，其天然氣中氦體積分?jǐn)?shù)也僅為0.2%，屬于貧氦天然氣[5]。隨著全球?qū)庑枨蟮目焖僭鲩L(zhǎng)，若能有效回收天然氣資源中含有的少量氦氣，將大幅度提高氦氣產(chǎn)量。

由于氣體膜分離技術(shù)具有分離效率高、運(yùn)行能耗低、流程簡(jiǎn)單、可模塊化、操作方便、安裝維護(hù)簡(jiǎn)單以及連續(xù)工作周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[6-8]，成為與冷凝、吸收、精餾、吸附等分離技術(shù)并重的氣體分離方法[9]。我國(guó)從1986年開始研究用膜分離技術(shù)回收天然氣中的氦氣。到1994年，利用國(guó)產(chǎn)聚砜/硅膠中空纖維膜對(duì)氦體積分?jǐn)?shù)為0.19%的天然氣進(jìn)行一級(jí)提濃后，可使氦濃縮5～5.5倍，收率達(dá)到63%～75%[10]。國(guó)外在1985年就有利用膜分離技術(shù)回收氦氣的裝置介紹[11]。近年來，隨著高選擇性新型膜材料的出現(xiàn)，使得膜分離回收低含氦天然氣成為熱點(diǎn)研究領(lǐng)域[12]。目前，低溫精餾技術(shù)(深冷技術(shù))是天然氣回收氦氣的主要工藝技術(shù)[13]，但由于國(guó)內(nèi)天然氣中氦含量極低，使得該工藝技術(shù)通常具有投資大、能耗高等特點(diǎn)[14]。因此，利用膜分離預(yù)先提濃氦氣聯(lián)合深冷技術(shù)回收氦氣是天然氣回收氦氣的發(fā)展方向和創(chuàng)新領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)條件

目前，我國(guó)低含氦天然氣中的氦氣大多未能被回收利用，造成氦氣資源的極大浪費(fèi)。為此，探索具有應(yīng)用價(jià)值的低含氦天然氣中氦回收工藝對(duì)我國(guó)氦氣資源的利用具有重要的意義。本試驗(yàn)主要考察了膜分離研究中幾個(gè)重要的操作參數(shù)對(duì)聚酰亞胺中空纖維膜組分He/CH4混合氣中氦氣的濃縮倍數(shù)和回收率的影響，以期為膜分離聯(lián)合深冷法提氦工藝提供技術(shù)支撐，為我國(guó)低含氦天然氣中氦氣的回收利用提供新的途徑。

膜分離工藝的關(guān)鍵是膜材料，本試驗(yàn)選用的是聚酰亞胺中空纖維膜組件，該組件對(duì)He/CH4混合氣有較好的選擇性和較強(qiáng)的氣體滲透性，且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)可耐酸堿腐蝕，是目前氣體膜分離工藝中應(yīng)用較廣的膜分離組件[15]。

1.1 試驗(yàn)?zāi)そM件及試驗(yàn)用氣

該試驗(yàn)選用聚酰亞胺膜分離組件，圖1為該膜組件結(jié)構(gòu)的示意圖，其內(nèi)部由數(shù)千根聚酰亞胺中空纖維絲構(gòu)成。原料氣從膜管內(nèi)側(cè)進(jìn)入膜組件，在殼程收集到滲透氣流。

試驗(yàn)根據(jù)目前我國(guó)大部分低含氦天然氣中氦氣含量，配置氦體積分?jǐn)?shù)約為300×10-6的He/CH4雙組分混合氣作為試驗(yàn)用原料氣。

1.2 試驗(yàn)用氣膜分離過程中主要控制參數(shù)

氣體在膜分離過程中，膜組件的進(jìn)料壓力、尾氣與滲透氣之間的體積比(以下簡(jiǎn)稱尾滲比)、進(jìn)料溫度、單位膜面積處理量是影響氦氣回收率、氦氣純度以及運(yùn)行成本的關(guān)鍵參數(shù)。因此，膜分離過程的優(yōu)化主要是針對(duì)這幾個(gè)參數(shù)的調(diào)節(jié)，以追求氦氣回收過程中最大的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2.1尾滲比

He/CH4雙組分混合氣滲透過氣體分離膜后，其滲透氣組成可由式(1)表示，原料氣進(jìn)氣量與尾氣和滲透氣的關(guān)系可由式(2)表示。

U=NHe+NCH4

(1)

W=V+U

(2)

式中：NHe、NCH4分別為氦氣滲透量和甲烷滲透量，L；U為總的滲透氣氣量，L；W為原料氣氣量，L：V為尾氣氣量，L。

氦氣的濃縮倍數(shù)見式(3)。

(3)

式中：y為滲透氣中氦體積分?jǐn)?shù)；x為原料氣中氦體積分?jǐn)?shù)；n為濃縮倍數(shù)。

氦氣的收率見式(4)。

(4)

式中：R為回收率，%。

其中尾氣與滲透氣氣量之比由式(5)計(jì)算。

(5)

式中：θ為尾滲比。則可由式(6)計(jì)算尾滲比。

(6)

從式(1)～式(6)中可以看出，在膜分離過程中，尾滲比對(duì)分離效果和氦氣收率至關(guān)重要，是膜分離過程中重要的操作參數(shù)。試驗(yàn)根據(jù)式(6)和預(yù)想的試驗(yàn)效果，選取尾滲比為2～35作為試驗(yàn)操作條件。

1.2.2進(jìn)料壓力

氣體膜分離是一種以壓力差為驅(qū)動(dòng)力的膜分離過程，在膜兩側(cè)混合氣體各組分分壓差的驅(qū)動(dòng)下，出現(xiàn)氣體滲透，由于各組分在膜中的滲透速率不同，從而實(shí)現(xiàn)混合氣組分之間的分離[16]，故進(jìn)料壓力是膜分離過程中重要的控制參數(shù)。由于膜組件自身結(jié)構(gòu)的限制，選取試驗(yàn)操作壓力為1.0～2.2 MPa。

在膜中，理想狀態(tài)下：

NHe=JHe(phx-ply)

(7)

NCH4=JCH4(ph(1-x)-pl(1-y))

(8)

(9)

式中：JHe為He的滲透速率，cm3/(s·cm2·cmHg)；JCH4為CH4的滲透速率，cm3/(s·cm2·cmHg)；ph為進(jìn)料氣壓力，Pa；pl為滲透氣壓力，Pa。

1.2.3進(jìn)料溫度

由于氣體在膜中的滲透性能取決于氣體在高分子膜材料中的溶解性和擴(kuò)散性，所以混合氣體中各組分的相對(duì)滲透性會(huì)受膜分離操作溫度的影響[17]。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用條件，選取12～50 ℃作為試驗(yàn)操作條件。

1.2.4膜的處理量

在膜分離過程中，單位膜面積的處理量是決定膜的處理效果和后期投資的重要評(píng)估參數(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，要想獲得最佳的處理效果，應(yīng)該在膜面積足夠的前提下進(jìn)行。

1.3 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程如圖2所示，試驗(yàn)原料氣通過穩(wěn)壓閥、加熱器、分離器后，進(jìn)入膜分離器，在高壓側(cè)得到貧氦天然氣(尾氣)，試驗(yàn)氣放空處理；在低壓側(cè)得到富氦天然氣(滲透氣)，利用氣相色譜儀分析滲透氣組成。

試驗(yàn)時(shí)，首先確認(rèn)膜組件的進(jìn)口閥門和滲透氣、尾氣的出口閥門關(guān)閉。然后緩慢打開混合氣氣瓶閥門，打開系統(tǒng)入口閥門，調(diào)節(jié)系統(tǒng)減壓閥，為系統(tǒng)充壓。待壓力穩(wěn)定后，打開膜組件入口閥門，將混合氣通入膜組件。隨后緩慢打開尾氣手閥和滲透氣手閥，緩慢調(diào)節(jié)入口減壓閥至試驗(yàn)壓力，穩(wěn)定膜內(nèi)壓力。緩慢調(diào)節(jié)尾氣手閥，控制尾氣流量與滲透氣流量。待氣體流量穩(wěn)定后，持續(xù)運(yùn)行5 min，隨后對(duì)滲透氣取樣進(jìn)行色譜分析，記錄數(shù)據(jù)，平行實(shí)驗(yàn)2次。

2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

膜組件的滲透性和選擇性是膜性能的最主要參數(shù)，試驗(yàn)在15 ℃的條件下測(cè)得純氣體在膜組件的滲透速率分別為：JCH4=1.20 GPU(1 GPU=10-6cm3/(s·cm2·cmHg))，JHe=232.63 GPU，膜組件對(duì)于二組分He/CH4的理想分離系數(shù)為αHe/CH4=192。

2.1 尾滲比對(duì)分離效果的影響

圖3是在試驗(yàn)溫度為15 ℃、操作壓力2.0 MPa的條件下，不同尾滲比對(duì)氦氣的濃縮倍數(shù)和收率的影響。從圖3可以看出，當(dāng)壓力一定時(shí)，隨著尾滲比的增加，氦氣的濃縮倍數(shù)隨之增加，但氦氣回收率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，要獲得高濃縮倍數(shù)和高回收率，則應(yīng)控制適合的尾滲比。對(duì)于該膜組件而言，在操作壓力為2.0 MPa、尾滲比為10～15時(shí)，即可獲得較高的濃縮倍數(shù)，同時(shí)得到較為理想的回收率。

2.2 進(jìn)料氣壓力對(duì)分離效果的影響

圖4、圖5是在試驗(yàn)溫度為15 ℃、尾滲比為13的條件下，改變進(jìn)料氣壓力對(duì)分離效果的影響。從圖4可以看出，滲透氣的氣量隨著進(jìn)料氣壓力的增加而增加，即隨著推動(dòng)力的增大，滲透氣量隨之增加。這說明進(jìn)料氣壓力是影響He/CH4分離的重要因素，根據(jù)溶解-擴(kuò)散原理，隨著進(jìn)料氣壓力的增加，氦氣的分壓差增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，因而增加了滲透組分在膜中的擴(kuò)散速率，即利于提高易擴(kuò)散組分的滲透速率，從而表現(xiàn)出滲透氣量、濃縮倍數(shù)和回收率的增加。但從實(shí)際應(yīng)用而言，增加操作壓力會(huì)增大前期能耗，為此，需根據(jù)實(shí)際情況選擇適宜的進(jìn)料壓力，壓力并非越高越好。

2.3 操作溫度對(duì)分離效果的影響

圖6～圖7是在尾滲比為13、壓力為2 MPa的條件下，改變進(jìn)料溫度對(duì)混合氣的分離效果的影響。隨著溫度的升高，增加了氣體分子的內(nèi)能，使得運(yùn)動(dòng)隨之加劇，氣體分子更容易通過膜，從圖6可以看出，溫度升高，滲透氣的氣量也隨之增加，但也導(dǎo)致氣體分離膜對(duì)混合氣的分離效果有所減弱。整體而言，CH4和He在膜中的相對(duì)滲透性受溫度的影響很小，即操作溫度對(duì)氦氣的濃縮效果和回收率的影響幾乎可以忽略不計(jì)。

2.4 單位膜面積處理量對(duì)分離效果的影響

圖8是在操作溫度為15 ℃、操作壓力為2.0 MPa的條件下，單位膜面積處理量對(duì)氦氣的濃縮倍數(shù)和收率的影響。

由圖8可知，當(dāng)操作壓力一定時(shí)，隨著單位膜面積處理量的增加，濃縮倍數(shù)隨之增加，氦氣回收率下降。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要，尋找出最佳的單位膜面積處理量，不僅能夠獲得較好的分離效果，還可控制裝置總投資。

3 結(jié) 論

(1) 利用聚酰亞胺中空纖維膜分離低含氦天然氣是可行的，試驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫條件下，操作壓力約2.0 MPa、尾滲比為8～20時(shí)，He/CH4混合氣經(jīng)該膜處理后，氦氣濃縮倍數(shù)可達(dá)9～15，回收率達(dá)到70%～90%。

(2) 利用膜分離法預(yù)處理低含氦天然氣，流程簡(jiǎn)單，操作方便，可為膜分離聯(lián)合深冷工藝提氦提供技術(shù)支撐，有利于我國(guó)低含氦天然氣中氦氣的回收。