陶瓷結(jié)合PcBN(聚晶立方氮化硼)超硬材料的研究與發(fā)展

鐘生林,王 鵬,莫培程,虞琦峰,吳 一

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室,廣西 桂林 541004)

1 概述

cBN(立方氮化硼)具有僅次于金剛石的硬度，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性等一系列特性[1]。然而，cBN單晶因本身存在生長困難，各向異性，使用過程中容易出現(xiàn)解理，單獨燒結(jié)困難等問題[2]。因此，前蘇聯(lián)借助于聚晶金剛石的 合成工藝，在1960年首次合成出聚晶立方氮化硼(PcBN)，這種材料具有高硬度、高的熱穩(wěn)定性、高耐磨性和優(yōu)良的化學(xué)性能。隨即美國通用電氣公司于20世紀70年代中期，采用金屬結(jié)合劑和cBN顆粒相互結(jié)合的方法，生產(chǎn)出了系列化的cBN刀片；1975年日本引進美國GE公司的技術(shù)，并在短時間內(nèi)開發(fā)出了本國的產(chǎn)品；1976年世界上最大的金剛石制品基地英國(南非)De Bears公司開始生產(chǎn)cBN材料，80年代初期推出了不帶襯底的PcBN材料Amborite。此外，世界上還有愛爾蘭、瑞典、德國等國家也能生產(chǎn)PcBN刀具材料。國外PcBN刀具市場銷售量在近30年以每年10%的速度遞增，是當(dāng)今世界上能維持數(shù)年高增長率的為數(shù)不多的產(chǎn)品之一[3]。

我國于1967年第一次合成出cBN樣品，1973年11月PcBN刀具研制成功。經(jīng)過40多年的進步發(fā)展，國內(nèi)PcBN刀具材料已經(jīng)形成了多個品種規(guī)格。但其產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域、市場銷售量、產(chǎn)品質(zhì)量水平等與國外同類產(chǎn)品相比仍存在較大的差距[4]。

目前聚晶立方氮化硼的制備主要分為以下兩類[5]：1)在無任何催化劑條件下，高溫高壓直接將hBN向cBN轉(zhuǎn)化，通過cBN-cBN自身直接成鍵形成PcBN(溫度>2000℃，壓強>7GPa)；2) 向cBN中添加粘結(jié)劑，使其在高溫高壓條件下與cBN反應(yīng)，在顆粒間形成粘結(jié)層，將cBN粘結(jié)成PcBN(溫度1200℃～1500℃，壓強4～7GPa)。因第一類方法對燒結(jié)條件要求十分嚴苛[6]，不適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此采用適宜的粘結(jié)劑粘結(jié)cBN，仍為目前應(yīng)用廣泛的制備PcBN的方法。

目前PcBN合成的常用粘結(jié)劑主要分為三大類：

1)陶瓷粘結(jié)劑，主要有氮化物、碳化物、硅化物等；

2)金屬粘結(jié)劑，由金屬或合金組成(如鋁、鈦、鈷、鎳等)；

3)金屬陶瓷粘結(jié)劑，由陶瓷與金屬或金屬合金按一定配比組成。

表1為常見PcBN的粘結(jié)劑種類及材料[7]。

國內(nèi)外許多學(xué)者對不同種類陶瓷結(jié)合PcBN燒結(jié)性及其燒結(jié)后的性能進行了大量的理論和實驗研究，但大多是針對某種粘結(jié)劑或不同含量粘結(jié)劑的影響所做的研究，本文則是對現(xiàn)階段常用的陶瓷結(jié)合PcBN粘結(jié)劑做的綜合介紹。

表1 粘結(jié)劑種類及材料

2 常用陶瓷結(jié)合PcBN粘結(jié)劑

縱觀目前人們使用的各類粘結(jié)劑，使用最多的元素為鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)等，而其元素本身或其化合物作為粘結(jié)劑時，常與cBN或粘結(jié)劑中其他元素反應(yīng)，以陶瓷相形式結(jié)合PcBN，以改善燒結(jié)體的性能。

2.1 金屬原料粘結(jié)劑

金屬粘結(jié)劑，由金屬或合金組成。一般包含Al、Ti、Co、Ni、W等，由其作為結(jié)合劑合成的復(fù)合材料具有良好的韌性，易燒結(jié)，致密度高，但高溫易軟化而影響使用。當(dāng)前制備PcBN主要常用Al、Ti金屬粘結(jié)劑，因為Al、Ti與cBN反應(yīng)生成的陶瓷物相(AlN、TiB2、TiN)具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及與cBN較強的表面結(jié)合能[8,10]。

2.1.1 Al

Al是研究時間最長的金屬粘結(jié)劑之一，其熔點低，易與cBN在較低的燒結(jié)溫度下反應(yīng)生成陶瓷相的AlN，有利于PcBN的合成制備，廣泛應(yīng)用于PcBN中。

Al作為PcBN的粘結(jié)劑有利有弊，一方面Al改善了PcBN燒結(jié)條件，高溫下Al與cBN反應(yīng)形成AlN和AlB2，抑制了cBN轉(zhuǎn)變?yōu)閔BN，并促進cBN-cBN之間的鍵合，增強了PcBN的結(jié)合強度；另一方面因Al與cBN的反應(yīng)，降低cBN含量，使硬度減小。因此，合理控制Al含量是提升這類PcBN性能的重點。

2.1.2 Ti

Ti可以在較寬的溫度范圍內(nèi)與cBN發(fā)生反應(yīng)，在高溫高壓條件下反應(yīng)生成具有高熔點、高硬度、高熱傳導(dǎo)性、耐磨性好的特性陶瓷相TiB2、TiN，這種cBN晶粒被短小柱狀的TiB2晶粒和細小的TiN晶粒共同包裹，改善了cBN顆粒間的結(jié)合方式，可以提高PcBN的燒結(jié)度，改善綜合性能[10-12]。

不足之處是隨著溫度的升高，Ti容易與TiB2反應(yīng)生成新物相Ti3B4，而Ti3B4進一步與Ti反應(yīng)生成TiB，使得PcBN硬度偏低[10]。所以在cBN-Ti體系中常添加其他元素的粘結(jié)劑，如Al[13]，這不僅可發(fā)揮Ti降低粘結(jié)劑的熔融溫度的優(yōu)勢，還生成比TiN物理性能更優(yōu)異的TiB2。

金屬原料盡管可以與cBN反應(yīng)形成陶瓷相而作為結(jié)合劑使用，但反應(yīng)過程金屬殘留的高溫軟化則嚴重影響PcBN高溫使用性能。

2.2 陶瓷粘結(jié)劑

陶瓷粘結(jié)劑主要由氮化物、硼化物、碳化物、氧化物、Sialon等組成。陶瓷粘結(jié)劑中的物相大多與cBN不發(fā)生固相反應(yīng)，熔點相對較高。使用陶瓷結(jié)合劑獲得的PcBN具有較高的耐高溫磨損和較強的抗化學(xué)磨損等優(yōu)點，高溫條件下不會因軟化而影響PcBN的使用。

2.2.1 AlN

AlN陶瓷具有較高硬度、較高耐磨性、高熔點(2400℃)、高熱導(dǎo)率等特點[14]，是PcBN的常用結(jié)合劑。AlN作為PcBN粘結(jié)相時，可以有效抑制cBN的六方化[15]。Ran等人[16]研究表明，以AlN作為粘結(jié)劑可避免AlB2和AlB12出現(xiàn)。

2.2.2 Al2O3

Al2O3是另一種最常用的PcBN的結(jié)合劑，其優(yōu)點是耐熱性、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性好，能解決金屬結(jié)合劑高溫軟化的問題，因此有只用Al2O3單一做結(jié)合劑合成的商用PcBN。同時Al2O3不僅可以降低PcBN燒結(jié)所需溫度，還能提高燒結(jié)試樣的致密度。KlimczykP等人[17]使用高溫高壓(HPHT)和放電等離子燒結(jié)(SPS)方法對Al2O3-cBN體系進行研究，發(fā)現(xiàn)HPHT燒結(jié)樣有更好的物理性能和彈性，且密度很高，溫度在1200℃時，相對密度達到99%以上。但是以Al2O3為粘結(jié)劑的PcBN刀具抗沖擊性能差，易崩刃。

2.2.3 Ti(C,N)

Ti(C, N)兼具TiC和TiN的優(yōu)點，具有熔點高、硬度高的特性，并具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性[18]。Ti(C, N)作為cBN粘結(jié)劑可以增加材料的抗彎強度和斷裂韌性，降低其摩擦系數(shù)。研究[19]表明在金屬粘結(jié)劑PcBN中添加0～ 3%的Ti(C, N)，可以使PcBN復(fù)合片的抗彎強度和磨耗比均得到有效的提高。不足之處是Ti(C, N)作為單一粘結(jié)劑加入cBN中燒結(jié)時，易出現(xiàn)燒結(jié)困難，硬度高從而崩刃的現(xiàn)象。所以，可以加入其它元素如：Al、Co、Ni[20]，增加PcBN的延展性。

2.2.4 Si3N4

Si3N4是一種強共價鍵化合物，具有良好的高溫穩(wěn)定性，高硬度、高強度、高韌性和高導(dǎo)熱率等特點[21]，可以有效地增強增韌PcBN材料，提高PcBN的綜合性能。董企銘等人[22]以Si3N4晶須為結(jié)合劑合成聚晶立方氮化硼，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)燒結(jié)后Si3N4呈板條狀結(jié)構(gòu)，促使cBN之間排列緊密，起到了橋梁作用，在一定程度上可以有效地提高PcBN的強度和斷裂韌性。

2.2.5 Sialon

Sialon陶瓷[23]具有較高的硬度和強度，優(yōu)越的機械性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性[24]，近幾年被廣泛應(yīng)用于PcBN的制備行業(yè)。

研究[25-27]發(fā)現(xiàn)，以Si3N4-AlN-Al2O3或Si3N4-AlN-Al2O3-Y2O3為結(jié)合劑，制備Sialon/cBN陶瓷復(fù)合材料，通過掃描電鏡(SEM)觀察到生成Sialon物相，作為結(jié)合劑與cBN顆粒緊密地結(jié)合在一起，具有較高的體積密度、硬度和斷裂韌性。

2.3 金屬陶瓷粘結(jié)劑

金屬陶瓷粘結(jié)劑不僅具有陶瓷材料的部分性質(zhì)，硬度高、強度高、熔點高等特點，對PcBN的高溫使用壽命和高溫性能有積極的促進作用；而且具有金屬材料的部分性質(zhì)，如導(dǎo)電率高等。使用合適組份的金屬陶瓷結(jié)合劑制取陶瓷相結(jié)合的PcBN，不僅可以降低燒結(jié)工藝要求，而且可以增強PcBN的綜合性能，得到機械性能更加優(yōu)良的PcBN材料。目前使用最多的金屬陶瓷結(jié)合劑主要由陶瓷組分TiN、AlN、TiB2、TiC等與金屬組分Ti、Al結(jié)合組成[3]。

Rong和謝輝[28,29]等人研究了cBN-TiN-Al體系對結(jié)合PcBN的影響，結(jié)果表明高溫高壓下燒結(jié)時，熔融的液相Al有利于顆粒的擴散流動及顆粒間結(jié)合，其與cBN及TiN發(fā)生反應(yīng)：

2BN(s) + TiN(s) + 3Al(s)→TiB2(s) + 3AlN(s)

其中cBN晶粒與AlN、TiB2與TiN三種物相構(gòu)成層次交錯的三維網(wǎng)絡(luò)狀基體，牢牢地結(jié)合固定在一起，有效地提高了結(jié)合相與cBN晶粒的結(jié)合強度，得到了具有較高的抗沖擊性與斷裂韌性的PcBN復(fù)合片。Bezhenar[30]對cBN-Al-TiB2體系在壓力7.7 GPa、溫度2000℃條件下，發(fā)現(xiàn)金屬相的Al不僅可以與cBN發(fā)生化學(xué)反應(yīng)加強界面結(jié)合力，還能與TiB2陶瓷相形成TixAl1-xB2固溶體，因此改善了PcBN復(fù)合片的燒結(jié)性能和力學(xué)性能。

但金屬陶瓷結(jié)合劑界面上有較復(fù)雜的固相反應(yīng)，顯微結(jié)構(gòu)對性能的影響非常大，并且受到金屬組分的限制，燒結(jié)溫度的升高反而會降低燒結(jié)體的密度和力學(xué)性能，因此對于組分種類和含量的配比有較高的要求。夏羅君等人[31]通過調(diào)整不同配比的Al∶TiN含量，發(fā)現(xiàn)若TiN含量高，雖能提高TiN與cBN結(jié)合成鍵能力，但降低PcBN的抗破損能力，不利于PcBN切削壽命的提高，而TiN含量過低粘結(jié)劑體系磨損量較大，當(dāng)Al∶TiN=1∶5時，其綜合性能最好。

3 展望

陶瓷結(jié)合PcBN超硬材料的性能主要由粘結(jié)劑的組元及含量起決定性作用，一方面粘結(jié)劑降低燒結(jié)條件，促進cBN之間的鍵合，另一方面粘結(jié)劑與cBN反應(yīng)生成陶瓷相結(jié)合PcBN,改善材料綜合性能。用金屬粘結(jié)劑合成陶瓷相結(jié)合PcBN的抗彎強度高、韌性較好，導(dǎo)熱性優(yōu)于其它類型的結(jié)合劑，但在較高溫度狀態(tài)下工作時,PcBN由于金屬的軟化而使耐磨性大幅降低，從而導(dǎo)致紅硬性下降。此外，由于金屬在高溫條件下容易軟化，導(dǎo)致強度大幅度減小，對cBN顆粒的結(jié)合作用減弱，容易出現(xiàn)脫落、磨損刃的現(xiàn)象。而使用陶瓷結(jié)合劑獲得的PcBN具有較高的耐高溫磨損和較強的抗化學(xué)磨損等優(yōu)點，高溫條件下不會因軟化而影響PcBN的使用。但陶瓷結(jié)合劑存在高溫導(dǎo)熱性差、燒結(jié)致密難、抗彎強度和斷裂韌性較弱等問題。所以金屬陶瓷粘結(jié)劑仍是目前提升PcBN綜合性能的研究重點。金屬陶瓷粘結(jié)劑需根據(jù)材料應(yīng)用的范圍和方向，調(diào)整金屬與陶瓷粘結(jié)劑的含量和組元，獲得所需的陶瓷相來改善PcBN燒結(jié)條件和提高PcBN的綜合性能，增加其使用壽命。