電化學(xué)催化氧化工藝分析

孫寧，田云龍

（1.美國德雷賽爾大學(xué)，美國 費城；2.中國建筑技術(shù)集團有限公司，北京 100013）

1 電化學(xué)催化氧化工藝原理

電化學(xué)催化氧化工藝又叫EO工藝，簡稱電解水法。該方法不需要添加氧化劑，無二次污染，條件溫和，適用范圍廣，兼具氣浮、絮凝、殺菌作用。

電解法作為一種較為成熟的水處理技術(shù)，早在20世紀(jì)40年代就有人提出，但由于電力等方面的原因，以及電源和極板等專業(yè)性問題，發(fā)展一直較緩慢，故多用于處理含氰、含鉻的電鍍廢水。隨著電力及相關(guān)工業(yè)的發(fā)展，近年來電解法成為水處理技術(shù)的熱點，研究范圍涉及處理印染廢水、制藥廢水、制革廢水、造紙黑液、垃圾滲濾液等。

電極氧化機理可分為兩部分，即直接氧化和間接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基團的氧化作用，其是由水通過電化學(xué)作用產(chǎn)生的，該基團具有很強的氧化活性，對作用物幾乎無選擇性。直接氧化的電極反應(yīng)為：

若廢水中含有高濃度的Cl-時，Cl-在陽極放出電子，形成Cl2，進(jìn)一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除廢水中的COD及NH3-N。這種氧化作用即為間接氧化，反應(yīng)如下：

電解法水處理技術(shù)的優(yōu)點：1）過程中產(chǎn)生的·OH無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；2）能量效率高，電化學(xué)過程一般在常溫常壓下就可進(jìn)行；3）既可作為單獨處理技術(shù)，又可與其他處理技術(shù)相結(jié)合，如作為前處理技術(shù)，可以提高廢水的生物降解性；4）電解設(shè)備及其操作一般比較簡單，如果設(shè)計合理，費用并不昂貴。

電解法水處理技術(shù)的缺點：電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應(yīng)器的效率較低，處理成本高。

電解法水處理技術(shù)的適用范圍：1）廢水深度處理殺菌消毒；2）廢水脫色處理；3）廢水可生化型處理，提高B/C；4）去除水中的COD等有機物質(zhì)。

2 極板簡介

電極材料的選擇對于電解氧化處理有機廢水至關(guān)重要，本研究選用不溶性貴金屬催化電極，鍍鉑電極。電極反應(yīng)是電子參與的氧化還原反應(yīng)，所以電催化反應(yīng)進(jìn)行的情況與電極電位有重要的聯(lián)系。電極電位越低，越容易失去電子；電極電位越高，越容易得到電子。電極電位為負(fù)的金屬是較強的還原劑，電極電位為正的金屬是較強的氧化劑，所以電極電位是選擇電極材料的重要依據(jù)。有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應(yīng)機理和產(chǎn)物選擇性同陽極金屬氧化物的價態(tài)和表面上的氧化物種類有關(guān)。在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1，有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物；在MOx陽極上生成的自由基MOx（·OH），有利于有機物氧化燃燒生成CO2。盡管電極類型各異，但對它們有一些共同的要求：良好的導(dǎo)電性和耐蝕性。因此多用高耐蝕性的鈦作為電極的基體。以鈦為基體，在其表面覆蓋有電催化劑及其他組分的金屬氧化物的電極是值得進(jìn)一步開拓的重要電極類型。

電解氧化法對垃圾滲濾液的深度處理具有較好的應(yīng)用前景。電解氧化過程中，NH3-N被優(yōu)先去除，其次是COD；電解氧化反應(yīng)在一定濃度的Cl-存在時，以間接氧化為主，與直接氧化作用并存；SPR三元電極的處理效果優(yōu)于DSA二元電極和石墨電極；酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對COD及NH3-N的去除；Cl-濃度高時，氧化去除COD及NH3-N的效果好；電流密度高時，有利于間接氧化作用的發(fā)生。適宜的電解氧化條件是：pH值為4，Cl-濃度為5000mg/L，電流密度為10A/dm2，SPR三元電極為陽極，電解時間4h。COD及NH3-N濃度分別為693mg/L和263mg/L時，COD去除率為90.6%，NH3-N的去除率為100%。

3 電源簡介

3.1 設(shè)備概況

1）電解、電絮凝污水處理電源，適用于多種污水處理，可根據(jù)不同污水的處理情況，調(diào)整合適的脈沖占空比、脈沖頻率及脈沖電壓、電流，以達(dá)到最佳電絮凝效果；2）電絮凝污水處理電源采用單片機控制技術(shù)，電壓調(diào)節(jié)采用無級數(shù)字電位器調(diào)整，可以無級平滑地調(diào)節(jié)直流輸出電壓、輸出電流；3）占空比與脈沖頻率預(yù)設(shè)定；4）正反向自動換向時間預(yù)設(shè)定；5）定時工作時間預(yù)設(shè)定；6）開機軟起動；7）快速過載、過流保護功能；8）電絮凝污水處理電源，采用進(jìn)口IGBT作為功率驅(qū)動電路，輸出電源與電網(wǎng)完全隔離，設(shè)備具有體積小、結(jié)構(gòu)簡單、功能全、性能穩(wěn)定可靠、維修方便等特點，并可根據(jù)用戶的要求，組成多機組合控制及與PC機接口。該設(shè)備是目前水處理行業(yè)中最為先進(jìn)的設(shè)備之一。

3.2 使用環(huán)境與條件

1）海拔高度不超過1000米；2）周圍環(huán)境溫度不高于＋45℃，不低于－20℃；3）空氣相對濕度不大于85%，無易燃及易爆氣體的環(huán)境；4）不含有腐蝕及破壞絕緣的氣體的環(huán)境；5）無導(dǎo)電塵埃的環(huán)境；6）無劇烈振動及沖擊的地方；7）應(yīng)在室內(nèi)安裝，與水處理槽車間隔離；8）大功率水冷電絮凝污水處理電源的冷卻水質(zhì)要求為：電阻大于等于20kΩ，pH值5～9，水壓大于0.5kgf/cm2，不小于1kgf/cm2。

3.3 主要電氣參數(shù)

1）輸入電壓：三相AC 380V±10%或單相AC 220V±10%（試驗電源）；2）輸入頻率：50/60Hz；3）輸入波形：三相交流正弦波；4）輸出直流脈沖峰值電壓：0～額定電壓；5）輸出直流脈沖峰值電流：0～額定電流；6）脈沖頻率調(diào)整范圍：100～3000Hz可任意設(shè)定；7）脈沖占空比調(diào)整范圍：5%～80%可任意設(shè)定；8）脈沖幅度調(diào)整范圍：0～100%額定輸出電壓電流范圍內(nèi)任意調(diào)整；9）輸出波形：脈沖方波；10）軟啟動時間：4秒；11）保護功能：過壓、欠壓、缺相、過流、超溫保護；12）冷卻方式：風(fēng)冷；13）輸出=1路；14）顯示方式：各種參數(shù)全部采用數(shù)字顯示；15）操作方式：采用MCUB-2010C微電腦控制器（主機控制面板），薄膜輕觸鍵控制脈沖頻率設(shè)定、脈沖占空比設(shè)定、脈沖幅度調(diào)整電壓電流；16）工作模式：恒壓/恒流轉(zhuǎn)換；17）自動換向：換向工作時間1分鐘～9小時59分59秒（正向及反向工作時間可預(yù)設(shè)定）。

3.4 結(jié)構(gòu)特點

1）在工作時脈沖占空比可在5%～80%間任意調(diào)節(jié)，頻率在100～3000Hz間任意調(diào)節(jié)，根據(jù)不同水處理工藝要求，合理調(diào)節(jié)脈沖占空比及頻率范圍；2）設(shè)備控制電路板由電源變壓器、電壓、電流檢測、振蕩電路、驅(qū)動電路、功率放大電路、脈沖調(diào)制等部分電路組成；3）當(dāng)輸出電流超過額定電流的110%時，能自動快速切斷主電源，以保護脈沖驅(qū)動管等元件；4）電絮凝污水處理電源內(nèi)裝有變壓器、整流元件及控制元件板等控制元件，元件箱內(nèi)裝有控制板、熔斷器、繼電器、平波電抗器等；5）儀表指示燈、操作按鈕、電壓表、電流表、頻率表、占空比表、多功能顯示窗、功能指示燈、調(diào)整電位器均裝在主機面板上；6）直流采用后面出線；7）電絮凝污水處理電源柜左面裝有冷卻風(fēng)機，以保證變壓器（F）型及整流、驅(qū)動元件的冷卻。

4 EO應(yīng)用實例及工程實踐總結(jié)

4.1 實例

江蘇某印染廠中試設(shè)備（見下圖）。EO能氧化水中的有機物質(zhì)，并具有氣浮的效果。電解產(chǎn)生的氫氣等以細(xì)小氣泡包圍在懸浮物上，使懸浮物上升，采用刮渣機把浮渣刮走。設(shè)備的脫色、去除細(xì)小懸浮物的效果優(yōu)于氣浮。

江蘇某印染廠中試設(shè)備圖

4.2 工程實踐總結(jié)

電催化氧化水處理技術(shù)廣泛應(yīng)用于電鍍廢水、油田生產(chǎn)過程中各類廢水、市政垃圾滲濾液濃縮液、化工廢水、制藥廢水、農(nóng)藥廢水、染料中間體廢水、印染廢水、制革廢水、造紙黑液等領(lǐng)域。電催化氧化水處理技術(shù)具有氧化還原、凝聚、氣浮、殺菌消毒和吸附等多種功能，并具有設(shè)備體積小、占地面積少、操作簡單靈活，可以去除多種污染物，同時還可以回收廢水中的貴重金屬等優(yōu)點。電催化氧化技術(shù)除了可用于電化學(xué)氧化和還原使水中有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化外，也可用于懸浮或膠體體系的相分離。電化學(xué)方法還可與生物方法結(jié)合形成生物電化學(xué)方法，與納米技術(shù)結(jié)合形成納米-光電化學(xué)方法；電催化氧化反應(yīng)以電子作為反應(yīng)劑，一般不添加化學(xué)試劑，可以避免產(chǎn)生二次污染；設(shè)備相對較為簡單，易于自動控制，具有多種功能，便于綜合治理；后處理簡單，占地面積少，管理方便，幾乎不產(chǎn)生污泥。

電催化氧化反應(yīng)器是交流電轉(zhuǎn)為直流電的整流器（可以是脈沖式整流器）、循環(huán)泵、循環(huán)儲罐，以及根據(jù)廢水性質(zhì)的不同，少量添加助劑或者不添加助劑。電催化氧化水處理技術(shù)的核心部分是具有電催化活性的稀有貴金屬電極，直流電通過具有電催化活性的稀有貴金屬電極在水中產(chǎn)生電催化氧化作用。對于高濃度難降解廢水，一般要采用循環(huán)電解方案，廢水在循環(huán)儲罐和電催化氧化反應(yīng)器中不停地循環(huán)，以保證電解的效果達(dá)到設(shè)計參數(shù)。根據(jù)廢水的不同，需要在設(shè)計前進(jìn)行小試試驗，以便確定廢水處理的運行費用和投資費用。電催化氧化水處理裝置在運行時會產(chǎn)生一定數(shù)量的氧氣、 氯氣、氫氣，所以要設(shè)置一個直通室外的排氣管道（排氣管道的直徑由產(chǎn)氣量而定，排氣管盡可能直通，不得設(shè)置閥門等），把氫氣、氧氣溶解后多余的氯氣排放到室外。當(dāng)排放氣體中的氯氣量較大時，需要把排氣引入堿液吸收塔吸收氯氣，以免污染周邊環(huán)鏡。

5 電催化氧化水處理器的優(yōu)勢

電催化氧化裝置可以通過陽極產(chǎn)生的強氧化劑迅速氧化污水中有機污染物和微生物有機體，破壞有機物對膠體的保護作用，促進(jìn)膠體脫穩(wěn)，形成以絡(luò)合體為核心的緊密絮體，完成氧化脫穩(wěn)、形成新核、吸附架橋的初步絮凝過程，同時迅速殺滅水中的細(xì)菌和微生物。另外陽極、陰極還可以使污水中的懸浮物、膠質(zhì)等有機物進(jìn)行電性中和作用，產(chǎn)生互相絮凝作用，從而大幅度減少投加的混凝劑、絮凝劑，并無需投加殺菌劑。 ■