多用途的錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備

田宗平, 曾少乾，秦 毅，梁興霞，鄧 斌

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

錳礦是重要的礦產(chǎn)資源，它廣泛用于冶金、建材、化工、農(nóng)業(yè)、能源和國(guó)防等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，由于我國(guó)錳礦資源貧乏且消耗量大，每年都大量進(jìn)口錳礦，據(jù)文獻(xiàn)介紹我國(guó)錳礦消耗企業(yè)對(duì)國(guó)外依存度達(dá)50%以上[1-2]。同時(shí)，由于成礦條件的變化，不同產(chǎn)地錳礦在礦物構(gòu)造、礦物組分，特別是有毒、有害成分等方面存在明顯差異[3]，導(dǎo)致在工業(yè)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中遇到麻煩甚至帶來“災(zāi)害”。隨著分析技術(shù)的提升、環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和對(duì)進(jìn)口錳礦監(jiān)測(cè)的需要，為《多用途的錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》*提出了需求。本文在《國(guó)家質(zhì)量基礎(chǔ)的共性技術(shù)研究與應(yīng)用》重點(diǎn)專項(xiàng)的支持下，開展了3個(gè)礦區(qū)錳礦的化學(xué)成分和礦物組分的研究與2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備，取得了一定效果。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 資料研究

通過收集獲得的新疆阿克陶縣奧爾托喀訥什錳礦、新疆巴音郭楞蒙古自治州和靜縣錳礦、湖南省花垣縣民樂錳礦、湖南省永州市東湘橋錳礦、湖南省永州市水埠頭錳礦、四川省平武縣南壩錳礦、重慶市秀山縣錳礦、貴州松桃縣錳礦、內(nèi)蒙西里廟錳礦、內(nèi)蒙東加干錳礦、內(nèi)蒙喬二溝錳礦等11個(gè)礦床的地質(zhì)資料,再經(jīng)過研究并結(jié)合本《多用途的錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》任務(wù)書的要求，擬定在下列礦床中采集錳礦石樣品。

1.2 樣品采集

在湖南省永州市東湘橋錳礦(HN-DXQ)、新疆自治區(qū)阿克陶縣奧爾托喀訥什錳礦(XJ-AKT) 和新疆自治區(qū)和靜縣錳礦(XJ-HJ)等3個(gè)礦區(qū)采集錳礦石樣品，野外樣品采集情況見表1。

表1 野外樣品采集情況表

1.3 測(cè)試項(xiàng)目與設(shè)備

為滿足本次錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在地質(zhì)勘探、化工生產(chǎn)、冶金分析、進(jìn)出口貿(mào)易、環(huán)境監(jiān)測(cè)等行業(yè)中的多種用途需要，以及《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》[4]對(duì)候選物的適用性、代表性、易復(fù)制性等的要求，先將采集的3個(gè)礦區(qū)的錳礦樣品撿塊并按照文獻(xiàn)[5]進(jìn)行樣品制備，然后進(jìn)行樣品的X射線熒光光譜測(cè)試[6]和X射線衍射測(cè)試，以確定采集樣品的基本性質(zhì)和判定作為候選物樣品的可靠性；最后，對(duì)所采集的3個(gè)候選物原礦樣品，按照任務(wù)書和規(guī)范要求進(jìn)行樣品制備制備，并進(jìn)行均勻性初檢和粒度分布測(cè)試。

主要儀器設(shè)備：荷蘭帕納科(PANalytical AxiosmAX) X射線熒光光譜儀；荷蘭帕納科(PANalytical B.V. X’Pert PRO MPD) X射線多功能粉末衍射儀；德國(guó)賽多利斯電子天平(BSA224S-CW)；顎式破碎機(jī)(SP-60×100)、對(duì)輥破碎機(jī)(2PG-Ф200×125)、園盤式磨礦機(jī)(Ф250)、振動(dòng)篩(ZS-600)和雙錐混料機(jī)(W-500)等制樣設(shè)備；激光粒度分布測(cè)試儀(型號(hào)JL-1177)。

1.4 候選物的制備

1.4.1 制備流程

為滿足《多用途的錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》任務(wù)要求，我們按照?qǐng)D1的制備流程對(duì)在3個(gè)礦區(qū)采集的錳礦原礦進(jìn)行破碎、篩分和混勻。

圖1 錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備流程圖

1.4.2 制備步驟

1)原礦破碎：對(duì)Mn-1、Mn-2和Mn-3等3個(gè)原礦樣品分別進(jìn)行粗碎、中碎，并使其全部通過1 mm標(biāo)準(zhǔn)篩；

2)候選物樣品的配制：將通過1 mm標(biāo)準(zhǔn)篩樣品按照表2進(jìn)行編號(hào)、配制和混勻；

表2 候選物樣品配制表

3)細(xì)碎、過篩和混勻：將配制好的候選物樣品用盤磨機(jī)粉碎至全部通過0.097 mm振動(dòng)篩；用雙錐混料機(jī)混合120 h；

4)殺滅、混勻、初檢、裝瓶和編號(hào)(Mn1-XXX、Mn2-XXX)。

在60 烘干24 h；再次用雙錐混料機(jī)混合48 h；進(jìn)行均勻性初檢；初檢合格(否則再混和再撿)后，進(jìn)行裝瓶和編號(hào)。

1.4.3 均勻性初檢

選擇有代表性的擬定值的有用、有害組分進(jìn)行均勻性初檢，具體檢驗(yàn)項(xiàng)目、方法等信息見表3。

1.4.4 粒度分布測(cè)試

隨機(jī)抽取已裝瓶的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品中的各3瓶共6瓶，用激光粒度分布測(cè)試儀進(jìn)行粒度測(cè)定。

表3 均勻性初檢信息表

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜測(cè)定

采用 X射線熒光光譜儀對(duì)3個(gè)原礦(撿塊)樣品粉末進(jìn)行壓片測(cè)定，主要組分及結(jié)果質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。

表4 3礦區(qū)錳礦原礦(撿塊)樣品X射線熒光光譜儀測(cè)定主要組分及結(jié)果質(zhì)量分?jǐn)?shù)表

從表4的結(jié)果可以看出，上述3礦區(qū)錳礦的主要化學(xué)成分具有很好的互補(bǔ)性，同時(shí)，礦石中的有用、有害組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較寬泛的范圍，能滿足《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》研制規(guī)范對(duì)候選物的選擇要求，且有較好的代表性。

2.2 X射線多功能粉末衍射儀測(cè)定

將3個(gè)錳礦原礦(撿塊)樣品粉末，用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，其譜圖見圖2～4。

圖2 HN-DXQ原礦X射線衍射圖

由圖2 X射線衍射測(cè)定結(jié)果計(jì)算出：湖南永州東湘橋錳礦的主要礦物組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)：石英58%、鋇鎂錳礦17%、羥錳礦12%、水錳礦11%、云母1%。

由圖3 X射線衍射測(cè)定結(jié)果定量計(jì)算出：新疆阿克陶縣奧爾托喀訥什錳礦的主要礦物組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)：方鐵錳礦28%、軟錳礦11%、褐錳礦4%、鋇鎂錳礦2%、輝石23%、白云母13%、石英7%、文石7%、蒙脫石3%。

圖3 XJ-AKT原礦X射線衍射圖

圖4 XJ-HJ原礦X射線衍射圖

由圖4 X射線衍射測(cè)定結(jié)果定量計(jì)算出：新疆和靜縣錳礦的主要礦物組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)：菱錳礦82%、黑鋅錳礦6%、水鈉錳礦0.6%、電氣石5%、輝鉬礦0.9%、石英0.6%。

2.3 均勻性初檢

候選物樣品均勻性初檢，結(jié)果見表5。

表5 均勻性初檢結(jié)果及統(tǒng)計(jì)表

表5的結(jié)果可知：均勻性初檢結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的最大值為8.11%，最小值為0.25%，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備要求。

2.4 粒度測(cè)定

通過對(duì)隨機(jī)抽取的6個(gè)樣品的粒度測(cè)定，樣品體積累計(jì)與頻度分布圖基本一致，典型圖見圖5，但各樣品間在粒度分布上尚有微小差異，具體結(jié)果見表6。

1 體積累積分布； 2 體積頻度分布

從圖5和表6可知，本批次2個(gè)多用途的錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備的粒度均勻性良好，粒度的頻度分布呈正態(tài)特征,且粒度≤100 μm的均在99.50%以上，滿足DZ/T0130.2-2006對(duì)錳礦分析樣品的粒度要求。

3 結(jié) 論

1) 通過對(duì)國(guó)內(nèi)錳礦地質(zhì)資料的收集、研究與篩選，確立在湖南省永州市東湘橋錳礦(HN-DXQ)、新疆自治區(qū)阿克陶縣奧爾托喀訥什錳礦(XJ-AKT)和新疆自治區(qū)和靜縣錳礦(XJ-HJ)等3個(gè)具有良好錳礦特征的礦區(qū)采集錳礦石樣品。

2)通過對(duì)撿塊樣品的X射線熒光光譜測(cè)定，3礦區(qū)錳礦的主要化學(xué)成分中的Mn、Si、Al、Fe、Cl、S、Ni、Cu、Zn、Pb等具有很好的互補(bǔ)性，且組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較寬泛的范圍。

3)通過對(duì)撿塊樣品的X射線多功能粉末衍射儀測(cè)定，3礦區(qū)錳礦的主要礦物組分中有：菱錳礦、鋇鎂錳礦、軟錳礦、黑鋅錳礦、水鈉錳礦、方鐵錳礦、褐錳礦、羥錳礦、水錳礦等9種錳的礦物，具有用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的較好代表性。

表6 候選物樣品不同粒級(jí)質(zhì)量分布

4)通過均勻性初檢和粒度測(cè)試，表明本次制備的2個(gè)多用途的錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物在粒度分布、化學(xué)成分等均勻性方面的性能良好，滿足了后續(xù)的研制的需要。