儲(chǔ)存溫度對(duì)PVC溶膠黏度性能的影響

楊照 張敬 吉玉碧,2* 劉勇

(1. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州 貴陽, 550014;2. 北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京,100029; 3. 貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,貴州 貴陽, 550008)

聚氯乙烯(PVC)溶膠黏度大小及存放穩(wěn)定性是影響PVC制品質(zhì)量及加工性能的主要因素之一。PVC糊樹脂顆粒形態(tài)、增塑劑類型等都會(huì)影響溶膠的黏度性能。微懸浮法糊樹脂制備的PVC溶膠黏度最小,混合法的最大;次級(jí)粒子對(duì)凝膠性能有影響。此外,王國全[1]研究了PVC糊的熱涂覆工藝,結(jié)果表明:PVC糊的黏度先是隨著溫度升高,黏度變小,當(dāng)升高到一定溫度后開始凝膠化。

有關(guān)PVC溶膠黏度性能的研究已有很多,然而,關(guān)于溶膠在環(huán)境儲(chǔ)存條件下的黏度變化情況卻少見報(bào)道。在實(shí)際應(yīng)用中,PVC溶膠在不同的季節(jié)(如夏季和冬季)或地域(如南方和北方)中使用時(shí),由于環(huán)境儲(chǔ)存溫度的差異,黏度會(huì)發(fā)生變化,從而使產(chǎn)品加工條件和質(zhì)量不穩(wěn)定。糊樹脂是影響PVC溶膠黏度性能最關(guān)鍵的因素之一。因此,下面研究不同的環(huán)境儲(chǔ)存溫度下,5種典型PVC糊樹脂制備的PVC溶膠黏度隨時(shí)間的變化情況,以期為PVC溶膠的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及配比

PVC糊樹脂1(記作編號(hào)S1),微懸浮法,聚合度為1 230～1 430,湖南郴州化工股份有限公司;PVC糊樹脂2(記作編號(hào)S2),種子乳液法,聚合度為1 500～2 100,上海氯堿化工股份有限公司;PVC糊樹脂3(記作編號(hào)S3),微懸浮法,聚合度為1 580～1 780,沈陽化工股份有限公司;PVC糊樹脂4(記作編號(hào)S4),微懸浮法,聚合度為1 230～1 430,沈陽化工股份有限公司;PVC糊樹脂5(記作編號(hào)S5),種子微懸浮法,聚合度為1 500～2 100,安徽氯堿化工股份有限公司。增塑劑,乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC),東莞凱基化工有限公司。鈣-鋅穩(wěn)定劑,廣州斗門聯(lián)合新材料化工公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

高速分散機(jī),GFJ-0.4,上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;正弦波振動(dòng)式黏度計(jì),SV-10,日本A&D公司;電熱恒溫水浴鍋,DK-98-ⅡA,天津市泰斯特儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),KYKY-2800B,北京中科儀器有限公司;激光粒度儀,Mastersizer 2000,英國馬爾文公司。

1.3 樣品制備

將100份PVC糊樹脂和3份穩(wěn)定劑先在70 ℃烘箱中烘干2 h,進(jìn)行預(yù)處理后備用。將穩(wěn)定劑稱好后,加入到裝有40份增塑劑的杯中。加料完成后調(diào)整高速分散機(jī)到1 000 r/min以上分散10 min。分散均勻后調(diào)整轉(zhuǎn)速至300 r/min以下,加入PVC糊樹脂和剩余20份增塑劑,直至樹脂完全浸潤。再次調(diào)整轉(zhuǎn)速至1 000 r/min以上分散5 min。溶膠分散均勻后真空脫泡,過150 μm濾網(wǎng),制得光滑PVC溶膠。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 黏度測定

將配置好的溶膠放入設(shè)定儲(chǔ)存溫度的高低溫烘箱中,在不同時(shí)間段將樣品直接從儲(chǔ)存溫度下取出進(jìn)行測試。

1.4.2 SEM測試

用干凈的毛筆將不同樣品分別蘸灑在貼有雙面膠帶的樣品臺(tái)上,用吸耳球輕輕吹掉浮粒,然后于離子濺射儀中鍍金200 s。制樣完成后,放入掃描電鏡的樣品室內(nèi),對(duì)其進(jìn)行不同視場、不同放大倍數(shù)的觀察、分析。

1.4.3 粒度分布測定及解碎率

PVC糊樹脂的粒度測試條件參考文獻(xiàn)[2],采用水作為分散介質(zhì),折射率1.33,顆粒折射率和吸收率分別為1.52和0.10。在攪拌和超聲兩種條件下測試糊樹脂粒度分布,用體積平均粒徑(D[4,3])、分布寬度(RWD)、比表面積(BET)來統(tǒng)計(jì)粒度測量結(jié)果,用攪拌和超聲兩種條件下測得的體積平均粒徑差值來表征糊樹脂次級(jí)粒子的顆粒解碎率(V):

V=(D[4,3]-D′[4,3])/

D[4,3]×100%

(1)

式(1)中,D[4,3]表示攪拌條件下測得的體積平均粒徑,D′[4,3]表示超聲條件下測得的體積平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 5種PVC溶膠在各儲(chǔ)存溫度下的黏度

編號(hào)S1,S2,S3,S4和S5 5種糊樹脂制備的PVC溶膠,在各儲(chǔ)存溫度下的黏度如圖1所示。

由圖1可知,對(duì)于微懸浮法(編號(hào)S1、S3和S4)制備的PVC溶膠來說,3種溶膠的初始黏度在50 ℃以下時(shí),儲(chǔ)存溫度越高,黏度越低;且隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長,除了在5 ℃時(shí)各PVC溶膠的黏度有所下降外,其余儲(chǔ)存溫度下都有所上升,符合溶膠的流變行為特征。此外,50 ℃時(shí),3種溶膠黏度基本上在第2 d時(shí)就已超出儀器測試范圍,說明微懸浮法樹脂制備的PVC溶膠黏度性能對(duì)溫度比較敏感,不宜用于高溫和低溫環(huán)境中。尤其是S1 制備的PVC溶膠在10 ℃儲(chǔ)存溫度時(shí)黏度就比較大,對(duì)低溫環(huán)境也極為敏感。因此,溫度低的季節(jié)或北方寒冷地區(qū)不宜采用S1制備的PVC溶膠。對(duì)于種子乳液法S2制備的PVC溶膠,在50 ℃以下儲(chǔ)存溫度時(shí),隨著溫度的升高,溶膠黏度降低;50 ℃時(shí),在測試的時(shí)間范圍內(nèi),黏度急劇上升,但均未超出儀器的黏度測試范圍,說明S2溶膠適宜的儲(chǔ)存溫度范圍較寬。在實(shí)際應(yīng)用中,高溫環(huán)境或溫差較大的季節(jié)和地區(qū)可優(yōu)先考慮采用該種樹脂。而對(duì)于種子微懸浮法S5制備的PVC溶膠,在50 ℃時(shí)其初始黏度已最大,說明該P(yáng)VC溶膠已開始凝膠。

圖2是5種PVC糊樹脂的顆粒形貌圖,粒度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表1。

圖1 5種PVC溶膠在不同儲(chǔ)存溫度下的黏度

圖2 5種PVC糊樹脂的顆粒形貌(×8 000)

樣品編號(hào)樣品處理方式D [4, 3]/μm RWD BET/(m2·g-1)V/% S1攪拌21.416.02.2878.0 S1超聲4.73.13.23S2攪拌199.32.70.0720.7 S2超聲158.12.40.27S3攪拌16.112.92.5375.8 S3超聲3.93.63.65S4攪拌22.816.42.2678.9 S4超聲4.83.73.51S5攪拌15.53.81.7516.1 S5超聲13.03.41.94

結(jié)合圖1、圖2和表1可知,微懸浮法糊樹脂S1、S3和S4顆粒表面光滑,形狀較為規(guī)整,具有相近的顆粒形貌特征。次級(jí)粒子的顆粒解碎率均較大,說明3種糊樹脂的次級(jí)粒子聚集均比較松散。糊樹脂粒子在溶膠中主要經(jīng)歷“崩解—溶脹—溶解”的過程。而對(duì)于粒徑較大,次級(jí)粒子聚集緊密的S2樹脂,則需經(jīng)歷“浸潤溶脹—崩解—再溶脹—溶解”的過程。后者相對(duì)于前者來說,所需的能量和時(shí)間都會(huì)增加。因此,S2在高溫儲(chǔ)存時(shí),在測試的時(shí)間范圍內(nèi),黏度急劇上升,但均未超出儀器的黏度測試范圍。而S5溶膠則由于樹脂粒子表面黏附的粉粒(見圖2)使得體系中有效增塑劑量減少,黏度增大,因此在高溫儲(chǔ)存時(shí)迅速進(jìn)入了凝膠階段。

2.2 不同儲(chǔ)存溫度下5種PVC溶膠的黏度

在5,10,25,40,50 ℃儲(chǔ)存溫度下,5種PVC溶膠的黏度如圖3所示。

圖3 各儲(chǔ)存溫度下5種PVC溶膠的黏度

由圖3可知,5,10,25,40,50 ℃儲(chǔ)存溫度中(除50 ℃外),PVC溶膠基本都是在5 ℃時(shí)的黏度值最大,往下依次是在10,25,40 ℃,即50 ℃以下時(shí),隨儲(chǔ)存溫度升高,各PVC溶膠黏度降低。50 ℃儲(chǔ)存溫度下,只有S2樹脂制備的PVC溶膠黏度隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長急劇上升,在儀器的測量范圍內(nèi)能測出數(shù)值,其余4種樹脂基本上在第2 d時(shí),樣品均失去流動(dòng)性,出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象,黏度值超出儀器測試范圍。說明高溫環(huán)境對(duì)PVC溶膠的黏度性能影響顯著;當(dāng)環(huán)境溫度超過40 ℃時(shí),已不利于PVC溶膠產(chǎn)品的儲(chǔ)存。在各儲(chǔ)存溫度中,25 ℃和40 ℃時(shí)各樣品黏度較小,且隨時(shí)間變化也較小,黏度穩(wěn)定性較好。因此,寒冷季節(jié)或地區(qū)在使用PVC溶膠時(shí),應(yīng)確保溶膠在25～40 ℃環(huán)境中平衡后使用;炎熱季節(jié)或地區(qū)的PVC溶膠儲(chǔ)存溫度不宜超過40 ℃。此外,從圖3中還可以看出,在設(shè)定的各個(gè)儲(chǔ)存溫度下,微懸浮法S1、S3和S4 PVC溶膠在不同時(shí)間的黏度值從大到小順序?yàn)镾1>S4>S3,且這種趨勢(shì)隨儲(chǔ)存溫度的上升,差值有所減小。如在25 ℃時(shí),幾種PVC溶膠在不同時(shí)間的黏度值還有一定差異,而在40 ℃時(shí),幾種PVC溶膠在不同時(shí)間的黏度值已經(jīng)基本相同。PVC溶膠在程序升溫過程中,黏度先下降,后又緩慢上升至急速上升,處于溶膠的凝膠階段。前期研究表明,PVC溶膠的凝膠過程主要與樹脂次級(jí)粒子的顆粒解碎率有關(guān)[3]。

結(jié)合表1中統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知,微懸浮法S1，S3和S4 制備的這3種樹脂的顆粒解碎率均較大,這也很好地解釋了3種PVC溶膠的黏度差異隨儲(chǔ)存溫度升高會(huì)有所降低。而對(duì)3種不同生產(chǎn)方法、相近聚合度的S2，S3和S5的PVC溶膠,在5 ℃的儲(chǔ)存溫度下,3種糊樹脂制備的PVC溶膠黏度差異不明顯;而在10,25,40 ℃儲(chǔ)存溫度下,3種溶膠在不同時(shí)間的黏度大小順序?yàn)镾2>S5>S3。

3 結(jié)論

a) 50 ℃以下時(shí),隨儲(chǔ)存溫度升高,各PVC溶膠黏度降低。

b) 儲(chǔ)存溫度在25～40 ℃時(shí),PVC溶膠的黏度較小且穩(wěn)定性較好,有利于產(chǎn)品加工和生產(chǎn)。

c) 微懸浮法樹脂,尤其是S1樹脂不宜在10 ℃以下的低溫環(huán)境中使用;種子乳液法樹脂S2適宜的儲(chǔ)存溫度范圍較寬,可用于40～50 ℃的高溫環(huán)境中。