火星二氧化碳及水資源利用的研究進展

郝 劍，李丹明，黨文強，李居平，王仕發(fā)

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 空間環(huán)境材料行為及評價技術(shù)重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

在太陽系主要天體中，火星的環(huán)境與地球最為相似，最有可能存在過生命或適宜生命繁衍。因此，火星在太陽系探測中占有重要的地位。而載人火星任務(wù)是21世紀(jì)深空探測的重要目標(biāo)，未來不僅是載人登陸火星，而是包括火星殖民及火星地球化[1-5]。

美國、俄羅斯、歐洲在載人火星探測方面都進行過研究。早在1952年，美國火箭專家馮·布勞恩就曾提出龐大的載人登火方案構(gòu)想。近些年來美國提出若干個載人火星的方案構(gòu)想，如NASA的“設(shè)計參考任務(wù)”系列，羅伯特·祖步林的火星直擊構(gòu)想等。美國在2010年取消原定的2020載人月球任務(wù)，轉(zhuǎn)而支持2030年預(yù)計執(zhí)行的載人火星任務(wù)。另外民間組織如美國火星協(xié)會也廣泛地分析了載人探測火星的重要問題。目前NASA最先進的方案是火星參考設(shè)計構(gòu)型5.0，該方案以戰(zhàn)神-1、戰(zhàn)神-5和獵戶座為基準(zhǔn)，采用多次發(fā)射、多次對接的方式，設(shè)計了載人火星探測900天的方案，其中航天員在火星表面停留長達18個月，此方案的關(guān)鍵技術(shù)之一則是火星原位資源利用技術(shù)，通過收集火星大氣并制造燃料，確?；鹦巧仙w行器順利升空。俄羅斯早在20世紀(jì)60年代，便制定了一系列載人火星計劃，包括各種飛往火星的方案。歐空局于2004年公布了自己的火星探測計劃。荷蘭私人公司MarsOne更是大膽的提出了2026年前后在火星建立永久殖民地的設(shè)想，計劃中每年將有4位太空人飛往火星，隨后每兩年都會有新移民加入。因此，對于火星探測甚至是殖民化的任務(wù)而言，火星原位資源利用具有必要性。而大氣作為火星無處不在的資源[4]，便成為首要考慮的研究對象。

1 載人火星探測人均消耗品的需求

目前，從地球到火星，有3種軌道可以選擇：霍曼轉(zhuǎn)移軌道、沖點航線、快速合點航線[6]。如圖1所示，霍曼轉(zhuǎn)移軌道需要258天，快速合點航線需要180天，沖點航線需要430天；為了減少載人探測往返過程的時間，以避免宇航員遭受更多的宇宙射線，經(jīng)受更長時間的零重力環(huán)境。因此，從地球到火星的航行方案選取往返采用快速合點航行的方式，則總?cè)蝿?wù)時間為910天，去除往返航行時間360天，需要在火星上停留550天。910天火星考察人均消耗品需求如表1所示，可以看出，如果所有消耗品都在出發(fā)時攜帶，則是4 641 kg。如果水和氧氣能夠利用火星資源獲取，則在出發(fā)時只需攜帶2 013 kg。因此如果能利用火星大氣資源在火星制取550天停留以及返回地球所需的水、燃料，比如甲烷和氧氣等推進劑，無論是無人還是載人返回式探測都能大幅降低出發(fā)時的物資攜帶量。

圖1 前往火星的可選航線示意圖Fig.1 The optional routes to Mars

表1 910天火星考察人均消耗品需求Table1 The demand of per capita consumables for 910 days Mars mission

2 火星大氣原位資源分析

為了獲取水、甲烷和氧氣等必需品，需對火星大氣資源進行詳細分析?；鹦谴髿庵饕ǎ憾趸?5.32%、氮2.7%、氬1.6%、氧0.13%、一氧化碳0.07%、水蒸氣0.03%和一氧化氮0.013%等氣體。95.32%的二氧化碳可提供大部分的碳和氧，既可作為火星上獲取碳元素及其化合物的原料，也可作為獲取氧氣的原料。然而其平均氣壓小于101 kPa的1%，因此必須在實際反應(yīng)器中將CO2壓縮大約100倍（或更多）。為了從CO2中分離氧氣，需要還原劑，氫氣是最好的選擇，當(dāng)氫氣與CO2反應(yīng)時，產(chǎn)生CH4和O2，但是氫氣在火星很少。雖然將氫氣從地球輸送到火星是可行的，但是十分困難，另外考慮到質(zhì)量、體積和功率等因素，該方法是不切實際的。大氣中含有0.03%水蒸氣，如果可以利用這些H2O，便可以提供氫和氧的來源途徑。因此，需分別對二氧化碳和水資源的利用現(xiàn)狀進行分析。

3 火星大氣中二氧化碳和水資源利用技術(shù)

3.1 大氣中二氧化碳資源利用

火星大氣中二氧化碳資源的利用技術(shù)主要包括四種，分別為固態(tài)氧化物電解、逆水-氣變換反應(yīng)、Sabatier反應(yīng)以及綜合利用，下面逐一介紹相關(guān)方法的研究現(xiàn)狀。

3.1.1 固態(tài)氧化物電解

固態(tài)氧化物電解的基本原理：電解質(zhì)材料的氧離子導(dǎo)電會造成氧分離，在溶液中的晶格存在氧空位，這些空位為氧離子在電解質(zhì)中的傳遞提供了導(dǎo)電場所，施加在電解質(zhì)上的直流是氧傳遞的驅(qū)動力，如圖2所示，在陰極電解質(zhì)界面，氧分子分解為氧離子和兩個負(fù)電荷。氧離子從空位進入空位，直至到達陽極，轉(zhuǎn)化為分子氧，然后分子氧從多孔電極擴散出去。

圖2 固態(tài)氧化物電解原理圖Fig.2 The schematic of solid oxide electrolysis

1995-2004年，Sridhar等[7]提出了氧氣處理系統(tǒng)，主要基于大氣中二氧化碳氣體，采用固態(tài)氧化物電解法制氧，流程如圖3所示。大氣通過過濾器過濾掉灰塵和微粒狀物質(zhì)，通過壓縮系統(tǒng)壓縮到0.1 MPa，然后通過熱交換和加熱系統(tǒng)加熱到1 223 K左右，之后通過電解可產(chǎn)生氧氣和一氧化碳，對產(chǎn)生的氧氣進行壓縮、液化和貯存，產(chǎn)生的一氧化碳通過系統(tǒng)排出，二氧化碳則再次循環(huán)利用。同時重點研究了固態(tài)氧化物電解制氧部分，并研制出相應(yīng)的設(shè)備，如圖4（a）和（b）所示，其中（a）為tube-cell的結(jié)構(gòu)；（b）為disk-cell的結(jié)構(gòu)，通過實驗發(fā)現(xiàn)，如果每天產(chǎn)氧氣7 kg，評估系統(tǒng)的總質(zhì)量為108 kg，所需功率為2.9 kW；如果每天產(chǎn)氧氣2.5 kg，則評估系統(tǒng)的總質(zhì)量為64 kg，所需功率為1.1 kW。

圖3 固態(tài)氧化物電解流程圖[7]Fig.3 The schematic of solid oxide electrolysis[7]

圖4 Tube-cell方案和disk-cell方案設(shè)計圖Fig.4 Tube-cell plan and disk-cell design plan

2004年NASA提出了用于火星返回和載人探測任務(wù)的系統(tǒng)如圖5所示[8]，該系統(tǒng)結(jié)合了水電解反應(yīng)。首先對二氧化碳氣體進行壓縮，基于固態(tài)氧化物電解法制氧氣；其次，通過水電解法制氫氣；最后基于前兩個部分的產(chǎn)物制造甲烷。整個系統(tǒng)中的產(chǎn)物：甲烷用于燃料，氧氣則用于生命支持。

圖5 NASA提出的固態(tài)氧化物電解方法流程圖Fig.5 The schematic of solid oxide electrolysis proposed by NASA

2016年，美國Meyen等[9]提出了一種可用于NASA于2020年探測火星的氧氣原位資源利用設(shè)備。該設(shè)備是一個小型的氧氣產(chǎn)生裝置，如圖6所示，主要包括：二氧化碳收集和壓縮系統(tǒng)（CAC）、固態(tài)氧化物電解系統(tǒng)（SOXR）、監(jiān)控和控制系統(tǒng)（MCS）。主要聚焦SOXR系統(tǒng)的研究，同樣基于固態(tài)氧化物電解法對二氧化碳氣體進行電解制氧。

圖6 固態(tài)氧化物電解設(shè)備組成圖[9]Fig.6 The composition diagram of equipment of solid oxide electrolysis[9]

3.1.2 逆水-氣（RWGS）變換反應(yīng)

逆水-氣（RWGS）變換反應(yīng)的主要過程如式（1）：

1997年，Zubrin等[10]研制了RWGS反應(yīng)器樣機，并開展了試驗研究，該過程集成了水電解反應(yīng)，流程如圖7所示?？刂七@個過程需要注意很多細節(jié)，以確保流速和熱傳遞率的合理性。如RWGS系統(tǒng)僅使用來自每個二氧化碳分子的一個氧分子，并且釋放出一個CO分子。因此，在相同的轉(zhuǎn)化效率下，對于加壓CO2的效果將是Sabatier過程效果的兩倍。這將對提供加壓CO2的壓縮機提出更大的要求。

圖7RWGS反應(yīng)流程圖Fig.7 The schematic of RWGS

3.1.3 Sabatier反應(yīng)

Sabatier反應(yīng)的主要過程如式（2）[11-12]：

1997年，Clark等[3]將Sabatier和水電解反應(yīng)集成，反應(yīng)流程如圖8所示。這個過程可以在更緊湊的裝置中工作。其最大優(yōu)點是，系統(tǒng)具有高轉(zhuǎn)換效率、良好的能量、可靠的啟動和關(guān)閉功能。該系統(tǒng)的設(shè)定操作為12天，每天產(chǎn)甲烷和氧氣至少6 h，對于兩種反應(yīng)物，運行效率超過99%，反應(yīng)器處理30 g/h的 CO2，可產(chǎn)生 21.5 g/h的O2和 10.8 g/h的CH4。

2004年NASA提出了類似的系統(tǒng)，主要用于火星返回和載人探測任務(wù)[8]。提出的系統(tǒng)如圖9所示，通過軟件模擬發(fā)現(xiàn)，氧氣和甲烷的最佳產(chǎn)生比例為3.5∶1，而目前單獨的Sabatier反應(yīng)輸出二者的比例為2∶1，無法滿足要求。

圖8 Sabatier反應(yīng)流程圖[3]Fig.8 The schematic of the Sabatier[3]

圖9 NASASabatier反應(yīng)流程圖Fig.9 The schematic of the Sabatier proposed by NASA

3.1.4 綜合利用

1997-1998年，Zubrin等[3]對RWGS反應(yīng)和Sabatier反應(yīng)進行驗證和分析，圖10給出了反應(yīng)物和生成物中各種化學(xué)組分隨溫度的變化。將二氧化碳和氫氣分別以44 mg/s和2 mg/s的流速放入反應(yīng)器中，在繪圖之前將二氧化碳流速除以2，以降低垂直刻度的高度。在較低的溫度條件下（200～300℃），幾乎所有的氫都用于生成甲烷和水，二氧化碳減少相應(yīng)的量值，這一區(qū)域為Sabatier反應(yīng)區(qū)域，此時未生成CO。相反的，在高溫區(qū)域（＞650℃），CO和H2O是主要生成物，甲烷生成量極少，但幾乎一半的CO2和H2未參與反應(yīng)，而隨生成物一起流出，這是RWGS區(qū)域。

2004年，NASA提出了用于火星返回和載人探測任務(wù)的綜合利用系統(tǒng)[8]，如圖11所示，原理同上。最后生成甲烷用于燃料，氧氣用于生命補給。

圖10 反應(yīng)物和生成物中各種化學(xué)組份隨溫度的變化曲線Fig.10 The variations of the chemical components in the reactants and products with temperature

圖11 NASA綜合利用流程圖Fig.11 The schematic of the comprehensive utilization proposed by NASA

2007年P(guān)acific Northwest National Laboratory[13]實 驗室研究人員設(shè)計了用于火星原位資源利用的微通道裝置，包括Sabatier反應(yīng)和RWGS反應(yīng)，其設(shè)計的流程如圖12所示。該研究的焦點是兩個反應(yīng)的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)3%的Ru/TiO2（R/A=60∶40）和6%的Ru/CeO2-ZrO2作為催化劑，兩個反應(yīng)的效率較高。該實驗室同樣做過一個實驗，關(guān)于載人往返火星所需的氧氣和甲烷（燃料）的概念性研究，研究結(jié)果顯示二者的比率為3.8∶1的時候，為最佳的狀態(tài)，優(yōu)化了前面提到的3.5∶1的比例。

圖12 用于火星原位資源利用的微通道裝置綜合反應(yīng)流程圖Fig.12 The schematic of the comprehensive reaction for microchannel device used for Mars in situ resourch utilization

同年，該實驗室研究了微通道RWGS和Sabatier反應(yīng)器[14]，如圖13所示。微通道Sabatier反應(yīng)由一體化冷卻和反應(yīng)通道組成，體積小于100 cm3，質(zhì)量為175 g，如圖13（a）所示，最終在400 ℃下可實現(xiàn)70%～80%二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)生0.012 5 kg/h甲烷，Sabatier過程產(chǎn)生的氧氣和甲烷的質(zhì)量比為2∶1。為了實現(xiàn)氧氣和甲烷3.8∶1的比例，同時研究了RWGS反應(yīng)，該系統(tǒng)包含30個微通道，如圖13（b）所示，當(dāng)溫度為700℃，經(jīng)過36 ms，可產(chǎn)生0.09 kg/h的氧氣。最后對上述兩個通道進行設(shè)計、集成，如圖13（c）所示，集成后的設(shè)備可實現(xiàn)產(chǎn)氧氣和甲烷3.8∶1的比例。

3.1.5 二氧化碳資源利用分析

如表2所列，上述四種方案均有相應(yīng)的小型化設(shè)備。考慮NASA給出氧氣和甲烷的3.8∶1的最佳比例，因此主要建議考慮兩種：一種是固態(tài)氧化物電解+水電解；另一種是RWGS反應(yīng)+Sabatier反應(yīng)+水電解。前者的難點是反應(yīng)溫度要求較高，后者的難點是系統(tǒng)設(shè)計較復(fù)雜。因此，在后續(xù)的研究中可根據(jù)實際情況進行選擇。

圖13 微通道RWGS和Sabatier對應(yīng)器設(shè)備圖Fig.13 Microchannel RWGS and Sabatier corresponding device diagram

表2 火星二氧化碳資源利用Table2 The utilization summary of carbon dioxide

3.2 大氣中的水蒸氣

1997年，華盛頓大學(xué)亞當(dāng)·布魯克納教授和學(xué)生開發(fā)了一個從火星“空氣”中吸收水氣的概念，如圖14（a）所示，該設(shè)計僅具有六個部件：過濾器、風(fēng)扇、吸附床、再生單元、冷凝器和主動控制系統(tǒng)。沸石的設(shè)計如圖（b）所示，其過程是：首先將顆粒狀吸附劑裝入盤形床，其被徑向分成扇區(qū)，每一個扇形區(qū)用絕緣分隔器與其他部分密封，以防止橫向熱；其次沸石能夠吸附自身質(zhì)量20%的水，然后對吸附飽和的沸石進行烘烤（電阻加熱或用微波實現(xiàn)），進而收集水。然而沸石的吸附是有限的，所以吸附-釋放循環(huán)必然是間歇過程。對于火星上的水蒸氣吸附，吸附劑的直徑選擇略大于水分子。目前，該設(shè)計主要處于理論階段，且通過大氣取水量是有限的，因此仍需研究其他的方式。

圖14 火星大氣取水設(shè)計圖Fig.14 The schematic of extraction water resources from Mars atmosphere

4 大氣原位資源利用技術(shù)分析

ISRU技術(shù)可應(yīng)用于制造推進劑和維持生命的水和氧氣。如果能夠成功利用火星大氣中的水蒸氣，則可利用開采的水進行電解制備氫氣和氧氣：

如果能夠成功提純火星大氣中的二氧化碳，則可利用固態(tài)氧化物電解法制氧氣，反應(yīng)如式（4）：

同時，可利用薩巴蒂爾反應(yīng)生成甲烷和水，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，能夠在鎳和釕的催化下自行反應(yīng)，無需提供其他能量。也可利用式（1）逆水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生水和一氧化碳，該反應(yīng)輕度吸熱，不需要太大能量，溫度要求是400℃，完全在薩巴蒂爾反應(yīng)的溫度之內(nèi)，可利用薩巴蒂爾反應(yīng)式（2）放出的熱來保持運行，也可利用其他化學(xué)過程產(chǎn)生的熱量。

乙烯（C2H4）既是一種高效的燃料，也是生產(chǎn)塑料制品的重要原料，產(chǎn)生的一氧化碳和電解水獲得的氫氣在鐵催化劑的作用下可生成乙烯：

該反應(yīng)過程中會釋放大量的熱，可為“逆水-氣變換反應(yīng)”提供熱量。與甲烷相比，乙烯作為燃料在火星上具有四個優(yōu)勢：

（1）乙烯每個C上有兩個H，而甲烷有4個H，因此，制造時需要一半的氫或水；

（2）乙烯的沸點比甲烷高（在101 kPa下是-104℃，而甲烷是-183℃），所以乙烯在幾個大氣壓下不需要使用超低溫冷卻系統(tǒng)就可以液化，而甲烷不行，甲烷/氧氣推進劑生產(chǎn)系統(tǒng)所需的冷藏能量高于乙烯/氧氣推進劑生產(chǎn)系統(tǒng)；

（3）液化乙烯比液化甲烷的密度和燃燒值大，因此使用液化乙烯能使燃料艙更小更輕；

（4）乙烯除了作為燃料，還可以用作麻醉劑、火星種植用的水果催熟劑等。

綜上所述，大氣中二氧化碳的含量較高，但是水的含量有限，如果能通過土壤、冰蓋等方式獲取更多的水[15-16]，那么只要提供電力就可以源源不斷的制造氧氣、甲烷、乙烯等燃料。對于面向地火往返的火星探測任務(wù)來說，只要能夠在火星上實現(xiàn)上述反應(yīng)就可以為返回火箭的燃料罐裝滿來自火星的甲烷和氧氣，同時能為宇航員至少為期550天的火星活動和180天的返回艙生活提供呼吸所需的氧氣。

5 結(jié)論

50余年的火星探測幫助研究者逐步加深對火星的認(rèn)知，有望在未來開展火星探測時，利用原位資源利用技術(shù)，將火星物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為任務(wù)所需的消耗品，大幅降低對地球的依賴，從而降低火星探測成本。通過對國外火星大氣中的二氧化碳和水資源利用技術(shù)進行分析，得到如下結(jié)論：

（1）大氣中二氧化碳資源利用?？紤]NASA給出氧氣和甲烷的3.8∶1的最佳比例，主要建議考慮兩種利用方式：一種是固態(tài)氧化物電解+水電解；另一種是RWGS反應(yīng)+Sabatier反應(yīng)+水電解；

（2）大氣中的水資源利用。由于含水量較低，不足以支撐所有的水資源利用，建議采取土壤或冰蓋等取水方式。

該研究在未來火星采樣返回甚至更遠的載人火星探測活動中具有非常多的應(yīng)用潛力。如載人地火往返、生保物資補給、燃料運輸與利用、能源供應(yīng)和有人基地建造、運行和維護等方面。

s

[6]朱毅麟.載人火星航行方案初探[C]//中國空間科學(xué)學(xué)會空間探測專業(yè)委員會第十四次學(xué)術(shù)會議論文集，2001：72-82.

[7]Sridhar K R.Mars sample return mission with in-situ resource utilization[J].Journal of Propulsion&Power，2015，11（6）：1356-1362.

[8]Sridhar K，Iacomini C，F(xiàn)inn J.Combined H2O/CO2solid oxide electrolysis for mars in situ resource utilization[J].Journal of Propulsion&Power，2004，20（5）：892-901.

[9]HoffmanJA，RappD，HechtM.The marsoxygen ISRU experiment（MOXIE）on the Mars 2020 rover[C]//AIAA SPACE 2015Conference and Exposition，2016：82-87.

[10]Zubrin R，Clapp M，Meyer T，et al.New approaches for Mars in-situ resource utilization based on the reverse water gas shift[C]//Aerospace Sciences Meeting and Exhibit，2013：497-504.

[11]艾尚坤，周定，孫金鏢，等.Sabatier反應(yīng)低溫催化劑研究[J].航天醫(yī)學(xué)與醫(yī)學(xué)工程，1999，13（4）：277-280.

[12]Spina L，Lee M C.Comparison of CO2reduction process-Boschand Sabatier[R].SAE851343，1986：262-271.

[13]Hu J，Brooks K P，Holladay J D，et al.Catalyst development for microchannel reactors for martian in situ propellant production[J].Catalysistoday，2007，125（1/2）：103-110.

[14]Holladay J D，Brooks K P，Wegeng R，et al.Microreactor development for Martian in situ propellant production[J].Catalysistoday，2007，120（1）：35-44.

[15]Do S，Owens A，Ho K，et al.An independent assessment of the technical feasibility of the Mars One mission plan–Updatedanalysis[J].Acta Astronautica，2016，120：192-228.

[16]Powell J，Maise G，Powell J，et al.ALPH：A low risk，cost effective approach for establishing manned bases and colonies onmars[C]//Space，2005：1-16.