不同煤層煤氧化自燃性實驗分析*

張嬿妮，張 帆，鄧 軍，王 凱

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710000；2.陜西省重點實驗室，陜西 西安 710000)

0 引言

不同變質(zhì)程度煤的自燃特性差異較大，眾多學者在不同煤質(zhì)煤的自燃特性方面進行實驗研究，例如，朱紅青等[1]運用絕熱氧化法從動力學角度研究了不同煤階煤臨界溫度等參數(shù)；Kim等[2]利用氧化實驗研究不同煤階煤提出了一種低溫反應指數(shù)判斷煤的自燃傾向性；董憲偉等[3]利用程序升溫研究不同煤質(zhì)煤氣體產(chǎn)生規(guī)律；張辛亥等[4]使用被動加熱研究了3種不同變質(zhì)程度煤1次氧化和2次氧化中極限參數(shù)的變化規(guī)律。相關研究表明，某些礦區(qū)不同煤層，煤級變質(zhì)總體程度會隨埋深增加程度逐漸加深[5]。因此，研究不同煤層煤的自燃性，可借鑒前人研究不同變質(zhì)程度時的方法和規(guī)律。針對煤層自燃性，可利用被動升溫實驗對同一礦區(qū)不同煤層的煤樣進行研究，分析煤自燃指標氣體等參數(shù)的異同[6]。自然升溫能直接得到煤樣自然發(fā)火期判斷煤自燃性強弱，但用自然升溫分析同一礦區(qū)不同煤層的煤自燃性方面研究相對較少。在煤自燃性影響因素方面，文虎等[7]研究了含硫量為0.35%，0.73%，1.33%的3種長煙煤在氧化過程中氣體產(chǎn)生規(guī)律，得出相同煤質(zhì)條件下硫含量越高的煤越容易氧化；鄧軍等[8]利用程序升溫裝置研究了含水率梯度為2.5%的6種相同煤樣，結果表明水分對煤自燃性影響有一個最佳臨界水分含量，在臨界點之前促進煤自燃之后抑制；李林等[9]采用絕熱氧化實驗，分析了灰分含量影響煤自燃的作用機理，得出灰分抑制煤自燃且灰分越高抑制效果越明顯；不同煤層瓦斯氣體含量有所不同，李鵬[10]用程序升溫實驗研究了3種不同瓦斯含量的相同煤樣，結果表明相同溫度下瓦斯含量越高氧化反應強度越弱，瓦斯氣體會抑制自燃。

為尋求同一礦區(qū)不同煤層煤自燃特征的異同性，研究不同煤層煤自燃規(guī)律，對指導煤層群開采和礦井火災綜合防治具有現(xiàn)實意義。本文選取淮南礦區(qū)4個不同煤層煤樣做為研究對象，該礦區(qū)礦井多數(shù)煤層存在自燃危險性。結合不同煤層煤質(zhì)分析研究了自然發(fā)火期、放熱強度、氣體產(chǎn)生規(guī)律等反映煤自燃性強弱的參數(shù)。

1 實驗條件

1.1 煤質(zhì)分析

實驗煤樣取自淮南礦區(qū)1煤、3煤、6煤、13煤工作面。破碎大塊煤樣剔除其表面氧化層，粉碎至粒徑為80～120目，實驗樣本量為2.5 g。用5E-MAG6700型工業(yè)分析儀測定煤樣中水分、揮發(fā)分等，該儀器工作原理為熱重分析、計算稱量。元素分析采用德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型有機元素測定儀，通過測試煤樣在高溫條件下氣態(tài)產(chǎn)物(CO2，H2O與N2)濃度，分離確定N，C，H的組分，由差減法得到O元素。

1.2 自然發(fā)火實驗

煤自燃現(xiàn)象是煤與氧結合發(fā)生氧化反應造成的。煤自然發(fā)火是煤體內(nèi)部反應產(chǎn)熱量大于向外界的擴散量，形成熱量積聚，從而導致自燃火災[11-13]。依據(jù)上述理論設計XK—Ⅶ型煤自然發(fā)火實驗爐，該實驗裝置能夠較好模擬煤體從常溫升至170℃過程中氧化放熱、漏風、散熱等情況，預測煤樣的自然發(fā)火期及相關參數(shù)[11]。實驗參數(shù)見表1，煤樣制備過程中盡量保證4個煤樣煤重、平均粒徑、空隙率等參數(shù)保持一致。

表1 實驗條件Table 1 Experiment conditions

2 結果分析

2.1 煤質(zhì)分析

對不同煤層4個煤樣做相同條件下的重復實驗，求取3次實驗的平均值，結果見表2。其中，水分(Mad)值為脫掉外在水分的空氣干燥基下內(nèi)在水分；灰分(Aad)為煤樣燃燒剩余的殘渣，多為原煤中礦物質(zhì)；揮發(fā)分(Vad)指煤熱解時散發(fā)性有機質(zhì)的產(chǎn)率；FCad為固定碳含量。

表2 煤質(zhì)分析結果Table 2 Coal analysis result %

根據(jù)表2煤質(zhì)分析結果，同一礦區(qū)不同煤層的煤樣工業(yè)分析、元素分析差異明顯，具體表現(xiàn)在：1煤與13煤灰分含量相差7.06%，固定碳含量相差12.11%，O含量相差8.152%；3煤與13煤水分含量相差1.07%，S含量相差0.963%，3煤屬于高硫煤易自燃[7]。4個煤層煤樣：水分含量在1.39%～2.46%屬于低水分煤，此階段水分含量升高自燃性增強；揮發(fā)分含量在29.6%～33.02%屬于中高揮發(fā)分煙煤，揮發(fā)分含量越高變質(zhì)程度就越低，煤的自燃性越強，另外揮發(fā)分差異小表明其變質(zhì)程度差異小，這與表1中4個煤樣煤質(zhì)結果一致；灰分含量在10.41%～17.47%屬低中灰分煤，灰分主要為煤中礦物質(zhì)，灰分抑制煤自燃，4個煤樣灰分含量隨煤層加深而減小。

元素分析結果表明，不同煤層煤樣N，H 兩種元素含量基本相等，O元素、S元素有較大差異。煤熱解過程中，O元素以CO，CO2的形式溢出于煤分子之外，揮發(fā)分相比固定碳含有絕大多數(shù)的O元素，而C元素恰好相反，其主要存在于固定碳中[14]?；谝陨戏治?，煤樣升溫過程中O元素的含量高會增加CO，CO2的溢出率，從而促進煤自燃。

2.2 自然升溫分析

2.2.1 自然發(fā)火期分析

自然發(fā)火期是表征煤層自燃性強弱的重要指標之一，根據(jù)其值的大小可直接判斷煤層自燃性。不同煤層由于成煤時泥炭層形成和堆積條件不盡相同、后期成煤作用亦有差異[15]，這種差異會影響煤層自然發(fā)火期?？傻妹簶幼匀话l(fā)火實驗中時間與煤溫的關系曲線如圖1所示。

圖1 煤樣自然發(fā)火實驗中時間與煤溫的關系Fig.1 The relationship between time and coal temperature in coal sample spontaneous combustion experiment

由圖1淮南礦區(qū)1煤、3煤、6煤、13煤實驗自然發(fā)火周期數(shù)據(jù)結果可以看出，4個不同煤層煤樣實驗室自然發(fā)火周期依次為77，46，60和89 d。煤溫在25～70℃，3煤消耗時間最少，僅34 d；其次為6煤，48 d；1煤、13煤最長，分別為61和66 d，煤體升溫至70℃所用時間占整個低溫自燃所需時間的3/4以上；70℃后4個煤層反應時間隨溫度增長變化規(guī)律相同且越來越短。由此可見25～70℃階段煤與氧的反應對整個反應周期長短起決定性作用。自然發(fā)火周期越長的煤自燃性越弱，4個不同煤層自燃性強弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。

煤溫從常溫25℃升至70℃平均升溫速率做為衡量指標[9]，即R70值。其能表征煤自然加熱氧化能力，因此4個不同煤層煤樣低溫氧化階段自燃性強弱可由R70值衡量，則4個不同煤層煤樣R70值分別為0.74，1.32，0.94，0.68℃/d；4個不同煤層自燃性強弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。

對比表2工業(yè)分析、元素分析，3煤煤樣實驗自燃周期最短易自燃，分析可能原因為3煤含水量與含硫量均高于其他煤層煤樣，煤中水分含量為2.46%時，其值低于臨界水分含量表現(xiàn)為促進煤自燃，所含硫分氧化熱會加快低溫階段煤體熱量的集聚，從而加快煤的蓄熱升溫與反應進程[7-8]。13煤的實驗自燃周期最長，原因是其變質(zhì)程度較其他3個煤樣高，且煤中對自燃有促進作用的S，O兩種元素含量均很低。1煤灰分、揮發(fā)分、氧含量均高于其他煤樣，揮發(fā)分、氧含量高有利于煤自燃，但灰分中所含某些低熔點物質(zhì)在煤自然升溫過程中會融化吸熱，且融化形成的覆蓋物“包裹作用”會抑制煤與氧接觸[10]，受三者綜合影響表現(xiàn)為1煤自燃周期較6煤長。

2.2.2 放熱強度

放熱強度用單位時間單位體積煤的放熱量表述，這是影響煤體升溫的重要參數(shù)。煤的放熱強度是煤體中煤分子及所含礦物質(zhì)等放熱量的綜合值，不僅受煤分子結構差異影響，還與煤中所含礦物質(zhì)有關。自然升溫實驗中，爐內(nèi)高溫點處放熱強度由能量守恒及傳熱學方法計算[11]，可得4個煤層煤樣氧化放熱強度隨溫度變化如圖2～3所示，其中圖3是從常溫到110℃放熱強度隨溫度變化曲線擬合所得。

圖2 煤樣放熱強度與溫度的關系Fig.2 Relationship between exothermic intensity and temperature of coal sample

圖3 煤樣放熱強度與溫度擬合曲線Fig.3 The heat release intensity and temperature fitting curve of coal sample

由圖2～3可知，4個不同煤層煤樣氧化放熱強度隨煤溫變化趨勢基本相同，均呈指數(shù)增長。煤溫到達70℃，4個不同煤層煤樣放熱強度開始加快；110℃后，不同煤層煤樣放熱強度均迅速增加。但不同煤層氧化放熱強度增長的快慢有所不同，根據(jù)圖3擬合曲線結果，煤溫在30～70℃時4個煤層放熱強度3煤增長最快而13煤幾乎不增長，70～80℃時放熱強度大小依次為：3煤>6煤>1煤>13煤，這與4個煤層自然發(fā)火周期長短及煤層自燃性排序一致，表明70℃時放熱強度的大小和增長快慢直接影響煤自然發(fā)火期的長短，進而決定煤的自燃性強弱。這是因為70℃以前，煤體升溫速率緩慢放熱強度值較低，該階段所需時間占自然發(fā)火期的3/4以上，70℃以前放熱強度增長快能加快其升溫速率和反應進程，從而縮短該溫度段反應時間促進煤的自燃。110℃后，13煤和6煤放熱強度增長較為迅速，140℃后逐漸超過了3煤，而1煤增長最慢。

2.2.3 耗氧速率、CO與CO2產(chǎn)生率

3個參數(shù)值的大小和變化反應了煤體自然發(fā)火過程中煤氧反應的劇烈程度。CO與CO2的產(chǎn)生速率可以由單位時間每立方厘米的煤反應生成氣體的量表示，實驗爐中O2從爐底沿軸向流動消耗至爐頂排出，用高溫點相鄰的上下2層O2消耗量、CO，CO2產(chǎn)生量推算CO，CO2產(chǎn)生率[11]。1煤、3煤、6煤、13煤煤樣O2消耗、CO，CO2生成速率如圖4～8所示。

圖4 煤樣耗氧速率與溫度的關系Fig.4 The relationship between oxygen consumption rate and temperature of coal sample

各煤層煤樣耗氧速率隨煤溫變化如圖4所示，低溫階段松散煤體耗氧速率呈指數(shù)增長趨勢：溫度在臨界溫度以下，即25～70℃，耗氧速率曲線平緩，耗氧量低，煤氧反應緩慢，耗氧速率隨煤溫升高緩慢增長；過臨界點后，即70～110℃，耗氧量開始變大，煤氧反應加速，耗氧速率隨煤溫開始加速增長；110～140℃，耗氧速率開始第2次加速增長，曲線走勢逐漸陡峭，表明增長率也在逐漸增大；溫度超過140℃，煤氧反應更加劇烈，該參數(shù)值隨煤溫急劇增高。

圖5 煤樣耗氧速率與溫度的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of oxygen consumption rate and temperature of coal sample

圖6 煤樣CO產(chǎn)生率與溫度的關系Fig.6 The relationship between CO generation rate and temperature of coal sample

由圖4～5可知，4個不同煤層煤樣溫度在30～70℃，1煤耗氧速率較大而13煤最小，表明低溫氧化初始階段1煤煤樣吸附氧的能力強而13煤較弱；煤溫在80～120℃，3煤、6煤、13煤耗氧速率快速增長，而1煤耗氧速率增長較慢，根據(jù)表2煤質(zhì)分析其可能的原因為：1煤灰分含量高，灰分中的一些低熔點礦物質(zhì)在80～120℃開始逐漸融化，融化形成的覆蓋物“包裹作用”會抑制煤與氧接觸，導致80℃后煤分子吸附氧的能力被弱化[9]；不僅灰分的“包裹作用”抑制煤氧接觸阻礙煤氧反應使氧化放熱量減小，而且低熔點礦物質(zhì)融化時吸收熱量，使得灰分含量高的1煤80℃后放熱量低于其他3個煤樣，這一點與圖2～3結果一致。同樣，1煤煤樣140～170℃(活性溫度后)耗氧速率相對較低，而13煤相對較高，分析其原因依然是灰分中礦物質(zhì)融化導致；3煤和6煤灰分含量相差約2%，所以二者在80～150℃間耗氧速率值差異也不大。因此煤中灰分對煤耗氧速率影響較大，不同煤灰分所含低熔點礦物質(zhì)種類數(shù)量不同決定了灰分對煤耗氧速率影響規(guī)律存在差異，如3煤和6煤。

圖7 煤樣CO產(chǎn)生率與溫度的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of CO generation rate and temperature of coal sample

由圖6～8可知，淮南礦區(qū)4個煤樣CO，CO2的產(chǎn)生率隨煤溫的增長總體呈指數(shù)增長趨勢，溫度越高增長率越快；臨界溫度前，25～70℃4個煤樣CO，CO2產(chǎn)生率較小，增長率緩慢；臨界溫度后(70～110℃)，爐內(nèi)熱量集聚速度加快，CO，CO2的產(chǎn)生率第1次加速增長，此時煤氧化學吸附與脫附處于平衡[11]；干裂溫度后第2次加速增長，表明煤氧化程度加劇，煤分子側鏈斷裂并參與氧化反應，產(chǎn)生大量氣體產(chǎn)物[11]；140℃以后，2參數(shù)值急劇增加。

圖8 煤樣CO2產(chǎn)生率與煤溫的關系Fig.8 Relationship between coal sample CO2production rate and coal temperature

對比圖4，6和8，耗氧速率與碳氧化合物的生成有良好的對應關系，即耗氧量增加的同時CO，CO2生成速率會增加；相同溫度下，對比同一煤層煤樣，CO氣體產(chǎn)生率皆不足CO2氣體的產(chǎn)生率的一半；根據(jù)擬合結果，30～70℃時1煤耗氧速率、CO值較高，1煤前期耗氧較多表明其吸附氧能力較強其煤自燃性理應較強；煤溫超過110℃，1煤3種氣體速率明顯低于其他煤層，根據(jù)前文中灰分含量對1煤氧化自燃影響的理論分析，與實驗1煤110℃后3種氣體速率低于其他煤層結果吻合。4個不同煤層均可選取CO作為指標氣體，CO濃度的逐漸加速增長表明煤體進入加速氧化階段。

2.2.4 CH4氣體濃度

圖9為4個不同煤層煤樣隨溫度升高CH4氣體的變化規(guī)律。

圖9 煤樣CH4含量變化與煤溫的關系Fig.9 The relationship between the change of CH4 and temperature in coal samples

4個不同煤層煤樣CH4濃度變化規(guī)律差異較大，1煤和3煤總體呈先減少再平緩最后呈上升的規(guī)律，6煤和13煤CH4濃度逐漸增大；6煤、13煤25～50℃CH4濃度低，1煤和3煤樣起始CH4濃度高的原因是因為1煤和3煤煤層瓦斯含量高[10,16]，經(jīng)查閱其煤層相對瓦斯涌出量平均值均≥16.75 m3/t[17]。煤溫25～50℃，1煤和3煤樣中CH4濃度值持續(xù)減少，表明溫度從25～50℃，CH4的產(chǎn)出以游離態(tài)的CH4從煤體中吸熱解吸為主。50℃后，1煤CH4濃度在50～120℃間先增后減，至120℃后開始迅速增加；3煤CH4濃度在50～93℃增加平緩，93℃后劇烈增加；6煤、13煤在110℃之前CH4濃度變化較小，110℃后增長迅速。煤樣CH4氣體由煤體賦存的CH4解析、煤分子熱解產(chǎn)生，解析和熱解發(fā)生于煤低溫氧化全過程，根據(jù)CH4濃度變化規(guī)律可將其分為3個階段[10]：煤體內(nèi)CH4解吸占優(yōu)階段、解吸轉至熱解過度階段、CH4熱解產(chǎn)生階段，3個階段由熱解產(chǎn)生的CH4隨溫度升高而不斷增大。

根據(jù)以上分析，煤溫在25～70℃反應中應有CH4氣體的大量解吸，圖9中1煤和3煤可證明；瓦斯的解吸需吸收熱量[18]，而1煤前期CH4解吸量大，會影響其熱量集聚從而抑制煤自燃；結合2.2.3節(jié)分析結果，該溫度段1煤耗氧速率、CO值較高，1煤前期耗氧較多表明其吸附氧能力較強其煤自燃性理應較強，但大量CH4氣體解吸使得1煤放熱量減小，所以1煤煤溫從25℃升至70℃用時較長(為61d)。4個煤層進入熱解占優(yōu)階段的起始溫度分別為120，93，115和110℃，此階段熱解產(chǎn)生的CH4迅速增加，結合圖4～8中耗氧速率、CO和CO2產(chǎn)生率分析可得，CH4氣體熱解占優(yōu)發(fā)生在煤體氧化產(chǎn)物CO和CO2大量生成之時，此時氧化反應和煤熱解劇烈。3煤煤溫在93℃時便進入熱解占優(yōu)階段，所以其自燃性較其他煤樣強。

由圖9和表2可知，CH4氣體的產(chǎn)出和比值與煤層加深并無明顯關系，而淮南礦井多為高瓦斯礦井[17]，其產(chǎn)出應與煤層自身賦存瓦斯地質(zhì)條件相關[10,16]。1煤前期解吸大量的CH4氣體，不僅影響煤氧反應放熱量[18]，而且該氣體從煤表面溢出時會阻礙煤與氧的吸附反應，1煤前期CH4氣體濃度高對煤自燃有抑制作用。

3 結論

1)4個煤樣自然發(fā)火測試結果表明，不同煤層煤的自燃性差異大，受煤層煤質(zhì)影響明顯。實驗所選4個不同煤層煤樣自燃性由強到弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。其實驗室自然發(fā)火周期3煤最小13煤最大，分別為46和89 d。煤溫升至70℃所需時間自然發(fā)火周期3/4以上，不同煤層升至70℃所需時間由短到長依次為：3煤、6煤、1煤、13煤，與煤樣70℃時放熱強度以及R70值大小順序一致，70℃前放熱強度增長越快反應時間就越短，煤自燃性越強。不同煤層煤的耗氧速率、CO，CO2產(chǎn)生率隨煤溫升高均呈指數(shù)增長。

2)對4個不同煤層自燃性分析表明，煤質(zhì)成分相似的煤層中硫分和水分含量高會導致其自燃性增強，灰分含量高、CH4氣體解吸量大對煤自燃有抑制作用。煤中CH4氣體大量解吸出現(xiàn)于煤溫60℃之前，煤灰分在80～120℃開始逐漸融化，解析和融化均會抑制煤氧接觸并且減小煤氧反應放熱總量。所以，4個不同煤層自燃性強弱受煤變質(zhì)程度、灰分含量、水分含量、硫分含量、CH4氣體解吸量等綜合作用，自燃性由強到弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。