聚四氟乙烯纖維的制備技術及其進展

青島大學紡織服裝學院，山東 青島 266071

聚四氟乙烯(PTFE)又稱特氟隆(Teflon)，中國稱之為“氟綸”，也有“塑料王”之美稱，是由ROY PLUNKEET于1938年在進行氟烷制冷劑試驗中偶然發(fā)現的，最早被應用于軍事工業(yè)，現已逐漸推廣到民用產品中。

以PTFE粉末為原料，應用多種紡絲手段或薄膜切割或原纖化等方法，可得到具備多種優(yōu)良性能的PTFE纖維。PTFE纖維是最早實現產業(yè)化的特種合成纖維，由美國杜邦公司于1953年研發(fā)，1957年工業(yè)化生產。奧地利蘭精集團于20世紀70年代初成功開發(fā)了膜裂紡絲工藝，并將此工藝廣泛應用于聚烯烴纖維的生產。利用膜裂紡絲工藝生產PTFE纖維效率高，所得斷裂強度與乳液紡絲工藝得到的PTFE纖維相近。此外，俄羅斯、日本等國在研制開發(fā)PTFE纖維方面也頗有成果[1]。我國在PTFE纖維的制備和開發(fā)方面起步較晚，但發(fā)展較快。2011年，我國成功地通過膜裂紡絲法制備出高性能PTFE纖維，且該方法可以達到千噸級產業(yè)化項目的量產。如今，經過美國ETS檢測認定的我國產PTFE纖維已出口到美洲、歐洲、亞洲(日、韓)及中東等多個國家和地區(qū)。我國產PTFE纖維的產量現已超過全球總量的50%，且纖維的部分性能超過國際同類產品[2]。

1 PTFE的結構與PTFE纖維的性能

PTFE為結構完全對稱的非極性高分子化合物，大分子鏈呈螺旋形結構，而非像碳氫分子鏈一樣的鋸齒形。其主鏈上的碳原子被氟原子緊密地包圍著，分子鏈難以遭到破壞；側向全部為穩(wěn)定的C—F鍵，無支鏈。PTFE分子的偶極矩極小，表面自由能很低。由于具有內在的穩(wěn)定性、鏈結構的不活潑性等多種特性，PTFE纖維對于高溫和化學作用的綜合影響具有極強的適應能力。

PTFE的特殊分子結構決定了PTFE纖維具有優(yōu)良的性能：

(1) 熱穩(wěn)定性。PTFE纖維的熔點是327 ℃，熱分解溫度是425 ℃，可長期在-250～260 ℃下使用[3]，短時間使用溫度可達300 ℃。

(2) 耐溫性。使用時允許驟冷驟熱，或冷熱交替，且低溫時不變脆。

(3) 耐候性。耐老化性能佳，對紫外線100%穩(wěn)定，室外暴露15年后PTFE纖維力學性能未發(fā)生明顯變化。

(4) 耐腐蝕性。PTFE纖維的化學穩(wěn)定性極好，對絕大多數化學藥品和溶劑表現出惰性。除熔融的堿金屬外，PTFE纖維與其他化學試劑如強酸(包括濃硫酸、濃硝酸甚至煮沸的王水等)和強堿等都不發(fā)生反應；有機化合物中，除了鹵化胺類和芳烴可以輕微溶脹PTFE纖維外，其他所有有機溶劑對其都無作用[4-5]；PTFE纖維對所有的強氧化劑穩(wěn)定。

(5) 阻燃性。一般纖維的極限氧指數達到27%就可認為該纖維具有阻燃作用[6]。PTFE纖維的極限氧指數高達95%，其可在高溫環(huán)境中有效控制火焰的蔓延，達到阻燃目的。

(6) 黏附性與潤滑性。氟原子具有超高電負性，再加上PTFE分子近乎完美的對稱結構，這都使得PTFE內部分子間的表面能和吸引力大幅降低[7]。PTFE纖維在現有的合成纖維中，表面張力最小，摩擦因數最低(為0.01～0.05)，且不黏附任何物質，潤滑性高。

(7) 疏水性。PTFE纖維密度為2.1～2.3 g/cm3，幾乎不吸濕，平衡吸水率小于0.01%。

2 PTFE纖維的制備技術

鑒于PTFE纖維獨特的性能，目前尚未找到合適的溶劑能將其溶解，因此無法通過溶液紡絲法制得。此外，PTFE纖維熔融黏度極高，熔融紡絲難度大，故不能直接進行熔融紡絲?？蓪⑺姆蚁?TFE)和一定量的全氟乙烯、全氟丙基醚共聚，制得改性的PTFE共聚物再進行熔融紡絲[8]。但該工藝復雜，目前無法實現產業(yè)化，相關研究也較少。

當前，制備PTFE纖維比較成熟的方法有糊料擠出法、膜裂法、載體紡絲法(包括干法紡絲和濕法紡絲)等，比較新穎的方法有海島纖維法和靜電紡絲法等。

2.1 糊料擠出法

糊料擠出法是按照一定的比例將PTFE分散樹脂與石腦油、石蠟油等易揮發(fā)的潤滑劑混合均勻，配成糊料；然后將糊料預加工成具有一定形狀的坯體，再將坯體通過柱塞擠壓噴出，經特制的牽伸裝置進行牽伸和燒結，使?jié)櫥瑒]發(fā)，得到非均勻的條帶紗，再繼續(xù)加工得到PTFE纖維的。

何正興等[9]的專利報道了采用糊料擠出法制備高強PTFE纖維。具體工藝是將PTFE高壓分散料與航空煤油混合后，經預壓、擠出得到單絲，再經過除油、燒結、牽伸等工藝獲得截面為橢圓形或圓形且表面光滑無分枝的PTFE纖維的。所得成品線徑在0.04～0.10 mm。

張華鵬等[10]利用先糊料擠出后拉伸燒結成形的方法制備PTFE中空纖維膜。選用Isopar M作為擠出潤滑劑，在V型混合器中將潤滑劑與PTFE分散樹脂混合，熟化后的糊料通過柱塞擠出得到PTFE中空管，接著進行脫脂除油，使?jié)櫥瑒┤コ?，再經過牽伸和燒結，最終得到內徑1.20 mm、外徑2.50 mm的PTFE中空纖維膜。

郭志洪等[11]的專利改進了傳統的糊料擠出法，實現了PTFE纖維的穩(wěn)定與連續(xù)生產。新技術使用高壓螺桿擠出紡絲，無需壓制坯體，操作簡單便捷。與傳統的柱塞式擠出法相比，高壓螺桿擠出法生產連續(xù)性高、原料選擇性廣，所得纖維性能大幅度提高。

2.2 膜裂紡絲法

PTFE膜裂紡絲工藝是將PTFE粉末與潤滑劑混合均勻后，加工成圓柱形胚體，然后壓延成薄膜，再經切割工藝得到一定寬度的窄條，之后經拉伸、燒結等工序最終得到PTFE纖維的。此法制備出的纖維細度不勻，可再經過切斷工序獲得PTFE短纖，用于加工針刺氈產品。

宋朋澤[12]發(fā)明了一種斷裂強度高、均勻性好、生產成本低的PTFE纖維的制造方法。具體步驟：將PTFE粉料和航空煤油在20 ℃下按比例混合并充分攪拌均勻，再在40 ℃的溫度下靜置48 h，使粉料充分吸收潤滑劑，得到預制料；將預制料放入預壓機壓制成型，再對預壓成型的模料進行推壓，得到柱狀模料；對柱狀模料壓延制成PTFE基帶，干燥后分切成單絲，并在兩次熱牽伸后制得PTFE纖維；最后對牽伸后制得的PTFE纖維進行熱定型，收卷。此法制備的PTFE纖維結晶度高達99%以上，內部結晶為帶狀多晶聚集體，纖維成形良好、線徑均勻、強力和強力均勻性好。

陳觀福壽等[13]分別使用國產低性能、國產高性能、進口高性能3種不同的乳液聚合PTFE分散樹脂，與航空煤油按比例混合均勻，利用壓坯機將混合料壓制成柱形毛坯，再經壓延機形成基帶，然后在150～350 ℃的條件下對基帶進行雙向三維拉伸直至成膜，同時去除混合物中的潤滑劑，再經熱定型膜裂切割最終得到PTFE纖維。對制成的PTFE纖維的力學性能進行進一步的研究發(fā)現：PTFE樹脂的相對分子質量和結晶度會影響制成品的蠕變性和收縮率，進口樹脂制備的PTFE纖維的斷裂強度可達4.25 cN/dtex，優(yōu)于國產同類產品(3.50 cN/dtex)；在制造工藝中，拉伸倍數和拉伸溫度對PTFE纖維的斷裂強度和斷裂伸長率都有一定的影響。故最終確定PTFE樹脂的最佳結晶度為70%～80%；最佳工藝參數組合為拉伸倍數控制在32～49，拉伸溫度控制在240～320 ℃。

2.3 載體紡絲法

載體紡絲法是制備PTFE纖維常用的方法，它是借助成纖性聚合物，如黏膠、聚乙烯醇等為載體進行紡絲，然后在高溫下燒結，使載體炭化，從而達到去除成纖聚合物的目的的。通常燒結溫度選定在PTFE的熔點(327 ℃)和分解點(425 ℃)之間，這樣在去除載體的同時，PTFE顆粒能充分熔融、黏結，進而得到PTFE纖維。

載體紡絲法主要包括干法紡絲和濕法紡絲。

2.3.1 干法紡絲

郭玉海等[14]的專利提出了一種PTFE纖維的凝膠制備方法。其發(fā)明是將PTFE濃縮分散乳液與PVA粉末或水溶液混合，加入適量硼酸鹽或硼砂，并利用氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值至堿性，攪拌至凝膠狀，得到紡絲液；再利用氣體加壓或螺桿擠壓的方式將紡絲液輸送至紡絲噴頭，進行干法紡絲，熱風烘干后得到PTFE/PVA初生纖維，再經過燒結和拉伸，去除混合纖維中的PVA，得到PTFE纖維成品的。通過該方法可得到PVA質量分數為2.7%、纖維斷裂強度為1.94 cN/dtex、密度為2.3 g/cm3、直徑為22 μm的茶褐色PTFE纖維。

2.3.2 濕法紡絲

陳麗萍等[15]利用固含量為60.0%的PTFE分散液，與PVA以質量比80∶20的比例均勻混合，并添加少量的硼酸作為凝膠劑以提高紡絲液黏度，減少PVA用量，從而減輕燒結去除PVA的壓力。紡絲液中，PTFE依托硼酸和PVA交聯形成的凝膠為載體，在通過強堿性凝固浴時，PTFE/PVA初生纖維熔融體系形成三維網狀結構，最終得到PTFE/PVA初生纖維，之后經過燒結去除PVA，得到PTFE纖維。研究表明：燒結溫度宜取365～415 ℃，且考慮到PTFE熔融黏度的影響，燒結溫度最好取380 ℃，此時PTFE/PVA初生纖維熔融體系的黏度極高；燒結時間越長則燒結越充分，PVA去除的也就越徹底，得到的PTFE纖維斷裂強度越大，拉伸應變隨之下降。且試驗發(fā)現，在380 ℃的溫度下燒結30 min，得到的PTFE纖維的斷裂強度可達1.67 cN/dtex，拉伸應變可達到474.50%。

張?zhí)斓萚16]先配置質量分數為20.0%的PVA水溶液，再加入無水乙醇將PVA水溶液質量分數稀釋至15.0%，然后按照PTFE∶PVA質量比為6∶1的比例在室溫下配置均勻的混合溶液，再在混合溶液中滴加少量硼酸水溶液和消泡劑，攪拌3 h，得到PTFE紡絲液，并在真空脫泡后紡絲。通過對比不同的后處理工藝條件得出最佳的工藝參數(燒結溫度為380 ℃、燒結時間為30 min、拉伸倍數為5)，此時得到的PTFE纖維線密度為14.6 dtex，且力學性能最佳(斷裂強度為0.87 cN/dtex、斷裂伸長率為261.26%)。

由于濕法紡絲通常采用硫酸鈉等作為凝固浴，纖維干燥后表面會沉積大量的硫酸鈉，去除困難且可能造成環(huán)境污染，同時增加了燒結壓力。郭玉海等[17]發(fā)明了一種高效、快速、環(huán)境友好的制備方法，其主要是改進了紡絲液和凝固浴的配方，具體步驟：首先配制PVA的溶劑/水溶液，之后與PTFE濃縮分散乳液和過硫酸鹽混合均勻，得到紡絲液；再利用堿性的硼砂或硼酸溶液作為凝固浴，采用常規(guī)濕法紡絲設備進行紡絲；最后經拉伸、燒結得到PTFE纖維。紡絲液中，PVA所用的易揮發(fā)且低相對分子質量的溶劑可選用甲醇、乙醇、丙酮等，這樣可減輕燒結工序壓力。最后制得的PTFE纖維為茶褐色，斷裂強度為1.15～2.03 cN/dtex，密度為1.9～2.3 g/cm3，直徑為15～25 μm。

陳美玉等[18]的專利報道了一種PTFE纖維的濕法紡絲方法。該方法中紡絲液是由纖維素氨基甲酸酯溶液與PTFE濃縮分散乳液混合而成的，之后利用濕法紡絲裝置進行紡絲，得到PTFE/纖維素氨基甲酸酯復合纖維，最后經過燒結和多輥拉伸設備拉伸制得PTFE纖維。所得PTFE纖維斷裂強度高、線密度均勻性好，且無纖維并絲等疵點。

為增強PTFE纖維的強力，龔劍兵等[19]發(fā)明了一種高強PTFE纖維的制備方法。在濕法紡絲的基礎上，利用螺桿擠壓機擠出紡絲，并在燒結過程中通過添加多種成分，提高了所得PTFE纖維的斷裂強度和硬度，增加了導熱性能，提高了纖維的尺寸穩(wěn)定性。具體操作：首先，制備PTFE水乳液，之后加入PVA和聚氧化乙烯，混合均勻后加入硼酸鹽和氫氧化鈉，并調整紡絲液的pH值為8～9，再通過螺桿擠出紡絲，冷卻、拉伸得混合纖維；然后在混合纖維中加入玻璃纖維、石墨、碳纖維、銅粉、PPS、Al2O3、SiO2等進行燒結，得到PTFE纖維。這種方法制備的PTFE纖維的密度為2.0～3.5 g/cm3，斷裂強度可達20.00～30.00 cN/dtex(是普通濕法紡PTFE纖維的10～20倍)。

2.4 海島纖維法

海島纖維法是先使用微混合器，將PTFE顆粒與PVA水溶液分兩步進行混合，得到共混物；再將共混物放置在80 ℃的烘箱中干燥3 h，然后使用熱壓機于130 ℃下熱壓出1.00 mm厚的薄膜；將薄膜分切成條(尺寸為10.00 mm×50.00 mm)，再經拉伸得到具有一定取向的條帶；最后，將條帶放置于80 ℃的熱水中磁力攪拌，使用混合纖維素膜過濾器過濾以去除PVA水溶液，再沖洗幾次去除纖維表面殘留的PVA，最終得到PTFE納米纖維的[20]。

2.5 靜電紡絲法

周貝貝等[21]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為載體，將PTFE濃縮分散乳液均勻分散在PVP溶液中，并通過設置不同的PTFE/PVP質量比，配置得到十種紡絲液；再通過靜電紡絲設備制得了多種PTFE/PVP復合納米纖維。最后，通過多種測試與表征得出：在PVP與PTFE的質量比為4∶6、紡織液質量分數為24.0%，靜電紡絲工藝設置為施加電壓15.5 kV、紡絲液流量0.005 mL/min、接收距離19 cm時，得到的PTFE/PVP復合納米纖維的直徑更加均勻、形態(tài)更加穩(wěn)定，并且對PTFE纖維的親水性有一定程度的改善。

HUANG等[22]將PAN作為增強體，與PTFE/PVA紡絲液共同電紡，制得PTFE超細纖維多孔膜。具體操作：先制備質量分數為10.0%的PVA水溶液，之后在其中加入PTFE溶液，靜置3 h，得到紡絲液；將PAN溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制備質量分數為10.0%的溶液；所有溶液準備好后進行靜電紡絲。該試驗使用的靜電紡絲裝置帶有3個注射器，含有PAN溶液的注射器置于中間位置，另外2個含有PTFE/PVA溶液的注射器對稱分布在兩邊。靜電紡絲參數設置為施加電壓25.0 kV、接收距離10 cm、紡絲液流量0.008 mL/min。最終得到含PAN增強的靜電紡PTFE/PVA復合膜。為確保所有溶劑完全被去除，先將復合膜進行干燥，之后放入馬弗爐中燒結，此燒結過程可以完全去除PVA并熔化剩余的PTFE樹脂，獲得成品。

3 各種制備技術的比較

表1對上述PTFE纖維制備技術的優(yōu)缺點進行了歸納。

表1 PTFE纖維制備技術的優(yōu)缺點

PTFE纖維的制備技術有多種，其中：膜裂紡絲法工藝成熟，已量產；糊料擠出法和濕法紡絲也已進入產業(yè)化階段；干法紡絲、海島纖維法、靜電紡絲法工藝尚未成熟，至今未見已投入生產的相關報道。目前，雖然PTFE纖維已經可以工業(yè)化生產，但是紡絲設備不完善仍然是最突出的，也是目前最需要解決的問題。國內尚未有成熟且系統的PTFE紡絲用相關設備，因此需對相關工藝進行改進，以便產業(yè)化的順利進行。

4 PTFE纖維的應用及展望

PTFE纖維的優(yōu)良性能決定了它能在多個應用領域大放光彩，其中膨化PTFE纖維產品可以用作航空用密封材料[23]；疏水型PTFE絲網可以用于原油脫水，經處理后的油品可以達到國家原油外輸標準[24]；PTFE纖維在高溫過濾領域也得到了廣泛的應用，長絲可被用作過濾基布、縫紉線，短纖多經過針刺加工成氈料，在空氣過濾中表現優(yōu)異[25]；PTFE中空纖維膜可用于膜蒸餾技術，目前已在海水淡化、垃圾滲濾液凈化等水凈化領域進行了試驗研究[26]；PTFE纖維的化學穩(wěn)定性和超高的極限氧指數，使其可用于化工廠或強酸堿環(huán)境下的阻燃[27]；PTFE纖維還可以用于醫(yī)療衛(wèi)生領域。

目前，PTFE纖維在過濾領域的表現更為出色，它是優(yōu)良的高溫過濾材料，可應用于鋼鐵、冶金等行業(yè)的工業(yè)除塵，且國產PTFE纖維的性能已能滿足這方面的應用需求。但是，在其他應用領域，我國生產的相關產品距國際同類產品還有一定的差距，仍需不斷提高產品質量，以提高產品的國際競爭力。納米超細PTFE纖維是發(fā)展的新方向，但其產能低且產業(yè)化困難。今后的研究中應逐漸克服這些不足。相信隨著納米制備技術的成熟及推廣，PTFE纖維的應用領域會更加廣闊。