生物炭對重金屬污染土壤修復的研究進展

王靜 牟珍珍 雷瑪特·伊斯蘭 孟憲剛

摘要：生物炭是在一定的溫度、限氧（或隔氧）條件下通過熱解生物質得到的產物，通過介紹生物炭的概念、制備方法、理化性質等方面來提出生物炭治理土壤重金屬污染的方法。利用生物炭或將生物炭與其他材料結合，可以作為治理重金屬污染的一條途徑，如利用生物炭的吸附作用來修復污染的土壤，可以降低重金屬離子的生物有效性，對降低植物體內重金屬含量也有一定的效果。但是當前的研究和修復手段仍然存在不足，期望尋找到環(huán)保、科學、合理的材料和技術來修復土壤中的重金屬污染。

關鍵詞：生物炭；土壤；重金屬污染；吸附作用

中圖分類號：TQ424.1+9：X53-1 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2018）14-0005-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.14.001 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： Biochar is a product obtained by pyrolysis of biomass under certain temperature and oxygen-limited（or oxygen-blocking） conditions. The method of biochar treatment of heavy metal pollution in soil is proposed by introducing the concept， preparation method and physicochemical properties of biochar. The use of biochar or the combination of biochar with other materials can be used as a way to control heavy metal pollution. The use of biochar adsorption to repair contaminated soil can reduce the bioavailability of heavy metal ions and reduce the heavy metal content in plants. However， current research and repair methods still have shortcomings， and it is expected to find environmentally friendly， scientific and reasonable materials and techniques to repair heavy metal pollution in the soil.

Key words： biochar； soil； heavy metal pollution； adsorption

當前全球的環(huán)境污染主要是指土壤及地下水的污染，根據(jù)《全國土壤污染調查公報》公開的數(shù)據(jù)，截至2014年，全國土壤環(huán)境狀況不容樂觀，礦區(qū)工廠的周圍均有不同程度的重金屬污染，人為活動是造成環(huán)境污染的主要原因。全國土壤總的超標率為16.1%，污染類型以無機型為主，主要有Cd、Hg、As、Cu等，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%。重金屬污染的土壤周圍主要是化工廠、采礦場和冶金廠，冶金等工業(yè)活動是造成重金屬污染的主要原因。重金屬污染的土壤肥力較差，生長的植物體內重金屬含量高，人或動物攝入后，重金屬在體內積累，會造成中毒，嚴重的甚至威脅人類生命，但是冶煉廠、電池加工廠造成的Pb中毒事件仍不斷發(fā)生?，F(xiàn)在對環(huán)境污染的新研究方向是應用生物炭技術修復重金屬污染的土壤，同時還能處理農業(yè)、畜牧業(yè)產生的廢棄物。生物炭是指在高溫裂解技術下將生物質材料在無氧或低氧條件下炭化而成的物質，通過掃描電子顯微鏡觀察到生物炭內部是疏松多孔的結構，這種結構增加了生物炭的比表面積、吸附能力、氧化能力和陽離子交換能力。生物炭的研究可以避免燃燒秸稈等資源浪費，減少CO2產生量和排放，減緩全球變暖[1]。制備生物炭的原料多種多樣，有工業(yè)廢棄物（如酒糟）、農業(yè)廢棄物（秸稈、稻殼、蔗渣等）、制藥廢棄物（如中藥藥渣）、城市垃圾（污泥）等，生物炭的制備不但可以將廢物重新利用，將資源最優(yōu)化分配，還減小了對空氣、土壤和水資源的污染[2]，但是制備生物炭的過程中產生的有毒物質，如多環(huán)芳烴對土壤和水生生物的影響仍然不明確[3]。目前國內外生物炭技術在農業(yè)方面的應用主要是處理農業(yè)廢棄物和修復污染的土壤[4]，生物炭可以通過影響土壤中的養(yǎng)分循環(huán)起到改良土壤的作用[5]。由于生物炭具有芳香族的結構，使其可溶性較低，熔點和沸點較高。在不同溫度條件和設備下，秸稈炭化裂解的過程不同，組成成分、結構及對重金屬污染物的吸附能力仍有待研究，在最優(yōu)化的條件下才能制備生產數(shù)量和質量最佳的生物炭產品。目前，已經有一些企業(yè)開始探索利用森林和地質儲存的生物炭開展經濟活動[6]，推廣生物炭的應用對于降低土壤中的重金屬含量、植物體內的重金屬含量是有效途徑之一。全球范圍內生物炭的研究者應該進行跨地域的經驗共享，才能更好地研究生物炭對環(huán)境的效應，降低生產成本，推廣生物炭應用，做大生物炭產業(yè)。

1 生物炭概述

1.1 生物炭的制備技術

傳統(tǒng)制備生物炭的技術主要是通過悶燒和熱裂解技術，新型的生物炭制備手段和技術主要有限氧熱解法、微波裂解技術（微波加熱時，使系統(tǒng)內的熱量均勻分布，屬于內加熱方式，對生物質的尺寸沒有太多限制，具有較大的應用前景，但是制備生物炭設備的價格昂貴，所以沒有得到大范圍推廣[7]）、激光和等離子體裂解技術、水熱炭化技術（反應條件溫和，生物炭產量較高，被認為是制備生物炭較為理想的方法[8]）等。實驗室制備少量的生物炭多采用馬弗爐加熱，操作簡單[9]。

1.2 生物炭的性質

1.2.1 生物炭的元素組成 生物炭的組成元素有多種，主要有C、H、O、N等，碳元素的含量較高，約為70%～80%。生物炭的主要成分是烷基和芳香類物質，當熱解溫度較高時，生物炭中C、P的含量升高，在熱解過程中生物質原料中部分養(yǎng)分被濃縮、富集，因此制備的生物炭中 P、K、Ca等元素含量高于原始生物質材料[10]。陳再明等[11]使用限氧裂解法在100～700 ℃溫度下制備了秸稈生物炭，結果表明，水稻秸稈生物炭的灰分組分含量非常高，造成秸稈生物炭中的有機碳含量相對比較低；炭化溫度越高，芳香性越大，非線性越強。圖1為水稻秸稈生物炭在電子顯微鏡下的表面形態(tài)，圖2為水稻秸稈生物炭中各元素的能譜。

1.2.2 生物炭的pH 吳詩雪等[12]通過試驗測定污泥和水稻灰分的含量變化，得出的結論是生物炭表面含有豐富的堿性陽離子（K、Ca、Na、Mg），并且具有較高的水溶性，導致污泥和水稻秸稈生物炭具有較強堿性。侯艷偉等[13]將生物炭添加到郴州和龍巖土壤中，結果土壤的pH顯著提高，偏酸性的龍巖土壤pH提升幅度較大，可見生物炭的pH呈堿性。在植煙的土壤中施入一定量的生物炭可以顯著提高土壤有機碳的含量，提高酸性土壤pH，從而改良土壤[14]。將酒糟生物炭添加到四川平原的水稻土壤中，不但提高了土壤pH，還降低了土壤可交換重金屬含量，促進了重金屬轉化為殘渣[15]；并且隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH也增加[16]。偏堿性或中性的土壤不宜施用生物炭肥料，那會造成土壤板結、肥力下降；但偏酸性的土壤可以適量添加生物炭以調節(jié)土壤pH水平。

1.2.3 生物炭的比表面積、持水性 通過圖1觀察到，生物炭的表面含有較多疏松多孔的結構，這些多孔結構共同組成了生物炭的比表面積。生物炭的比表面積與熱解溫度有關，溫度越高，有機碳的含氧官能團分解就越多，形成更多的孔隙結構，因此增大了比表面積。生物炭由于具有較多的孔隙結構，且表面化學結構穩(wěn)定，為微生物的生存和重金屬的吸附提供了良好的環(huán)境，增加了細菌的多樣性[17]，對于水分的保持有一定的作用；生物炭孔隙還可以吸附儲存養(yǎng)分，使營養(yǎng)緩慢地釋放到土壤中，提高養(yǎng)分的利用率，進而影響植物的生長發(fā)育。

2 土壤重金屬污染的現(xiàn)狀

根據(jù)2015年《中國耕地地球化學調查報告》，全國被污染的耕地約760萬hm2，占調查耕地面積（調查量占全國耕地面積的68%）的8.2%，其中重金屬中-重度污染或超標的覆蓋面積233萬hm2，主要分布在南方的一些地區(qū)。在工業(yè)加快發(fā)展的背景下，大量工業(yè)廢棄物和工業(yè)肥料進入土壤，產生了一系列的環(huán)境污染問題，土壤和地下水均有不同程度的污染，近幾年出現(xiàn)的一系列蔬菜中殘留化學農藥、大米的重金屬含量超標等問題直接威脅到人類的健康和生命，因此土壤重金屬污染問題亟待解決。但是據(jù)統(tǒng)計，中國每年受土壤重金屬污染的糧食有1 200萬t，每年因糧食問題造成約200億元人民幣的損失。

由于重金屬具有累積性、不可逆性和長期性，如果不能及時治理，會影響土壤中微生物的活動，還會造成重金屬在植物體內積累，通過攝入進入人體，因此加快治理刻不容緩。但對土壤重金屬污染的治理需要投入大量的技術和資金，并且要將不同污染類型進行分類處理，設置不同污染級別，使用適合的材料和手段，通過科學有效的方法才能做到環(huán)保節(jié)約治理。

3 生物炭對土壤重金屬的吸附機理

生物炭對重金屬污染土壤的吸附作用主要是通過提高土壤CEC（陽離子交換量）來修復污染土壤。CEC越高，土壤膠體對金屬陽離子吸附的總量就越大，重金屬離子就被固定在土壤膠體中，土壤中重金屬的生物有效性降低，就達到了修復的目的。由于生物炭本身的pH呈堿性，添加到土壤中提高了土壤的pH，土壤膠體微粒表面所帶負電荷增加，則土壤陽離子交換量也增加。水稻秸稈不但含有纖維素、半纖維素，還含有無機礦物元素，如Si、Ca等元素，在生物炭的制備過程中，纖維素等有機組分會被裂解為無機碳組分，產生一定量的SiO2，經過酸處理去除SiO2后，生物炭對Pb2+的吸附顯著下降，因此生物炭對重金屬的吸附作用可能與生物炭表面的礦物元素有關[18]。

經過生物炭修復的污染土壤，提高了肥力和持水能力，也可以提高作物的產量和品質[19]。生物炭對重金屬污染土壤的修復作用主要有幾個影響因素：①生物炭的添加量，將墨西哥丁香熱解制備的生物炭添加到番茄盆栽的土壤中，結果是添加生物炭的量越大，對重金屬的固定效果越好[20]。在重金屬污染的沙土中添加生物炭，顯著提高了土壤pH、電導率和陽離子交換能力，還降低了可提取的重金屬濃度[21]。②制備生物炭的原料，玉米芯生物炭經過酸性試劑改性后，生物炭表面的孔隙增加，即比表面積增加，灰分含量明顯減少，對氨氮的吸附作用增強，而且原料不同、生物炭的理化性質不同、固定的重金屬也不同。③制備生物炭時的熱解溫度，將泥炭蘚在400～1 000 ℃的溫度范圍內通過熱解30～90 min產生生物炭?？紤]重量損失比時，在800 ℃下生產90 min的生物炭是去除Pb和Cu最有效的。不同溫度下熱解的山核桃生物炭，其物理化學性質產生的差異導致對Pb的吸附效果也有很大區(qū)別[22]。在一定范圍內，隨著熱解溫度的升高，生物質中的有機質不斷分解，碳元素的含量不斷增加，親水性和極性不斷減弱，吸附能力增加[23]，如生物炭對土壤中Cd的吸附作用隨熱解溫度的增加而提高[24]。④污染土壤的類型，不同類型的土壤其理化性質不同，重金屬污染的程度也不同，則生物炭的修復作用也會有明顯差異。

4 國內外應用生物炭吸附土壤重金屬的研究進展

4.1 國內應用生物炭修復重金屬污染的研究

造成土壤重金屬污染的主要原因是Cr、Cd、Pb、Cu等金屬的生物有效性較高，植物可以通過根系吸收重金屬離子并累積，而人類攝入后會造成中毒等問題，進而威脅健康。通過對比不同地區(qū)不同土壤可說明生物炭對土壤重金屬污染的影響，有關情況見表1。還有報道稱，將生物炭與蒙脫石混合（1∶1）后添加到復合污染的土壤中，顯著降低了Cu、Pb、Zn、Cd這4種元素在土壤中的移動性[41]。將生物炭基肥添加到種植油麥菜的土壤中，不但可以改善土壤的理化性質，還降低了油麥菜可食用部分對Pb、Cd等重金屬離子的吸收和累積。謝亞萍等[42]通過試驗證實了將生物炭與微生物肥料配施，可以顯著降低作物對Cd等重金屬的吸收，增加作物的產量。將生物炭和磷肥共同使用，對重金屬污染土壤的修復效果比只添加生物炭的修復效果更好[43]。將生物炭與復合肥配施，有效降低了作物可食用部分Cd的積累量。因此，將生物炭與其他有關材料結合可作為修復重金屬污染土壤的一條途徑。

4.2 國外應用生物炭修復重金屬污染的研究

由于生物炭具有一定的吸附作用，可將重金屬離子固定成穩(wěn)定的狀態(tài)，這對于土壤肥力有較大的影響，對環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展也有重要意義[44]。在種植玉米和黑麥草的試驗中，將作物秸稈直接用于土壤后，也達到了降低玉米中Cd含量的目的，因此作物秸稈及秸稈生物炭對重金屬固定化都有效果[45，46]，國外不同生物炭對采集土壤的影響情況見表2。另有報道稱，將生物炭與其他材料結合，也是治理重金屬污染土壤、促進植物生長的新方法。通過把生物炭與固氮細菌結合，增加了土壤中可用氮的含量[50]，植物可食用部分的重金屬含量也顯著下降（如卷心菜和蘿卜）[51]。國外科學家研究了將一種錳氧化物（MnOx）負載到稻殼生物炭上的方法，可以提高對Pb2+的吸附能力，并且成本較低[52]。由于重金屬離子之間存在交互作用，因此在幾種重金屬離子復合污染的土壤中添加的生物炭量會影響不同金屬離子的吸附效果[53]。在有機物和重金屬復合污染的土壤中，為了避免浪費，要充分考慮添加的生物炭種類和數(shù)量，以達到科學有效地修復污染土壤的目的。

5 應用生物炭修復重金屬污染土壤存在的不足

不同生物質制備的生物炭其性質不同，重金屬污染的陽離子種類及污染程度對修復效果也有較大影響，因此生物炭對于重金屬污染的土壤修復機理也不同，尤其是一些重金屬、有機物、石油烴共同造成的土壤污染，因此應進一步研究治理方式。國內外土壤污染的現(xiàn)狀比較嚴重，不同生物質制備的生物炭與不同地區(qū)的土壤改良不匹配；并且由于過度使用化肥、農藥以及工業(yè)生產排放的污染物造成的環(huán)境污染更加復雜，給污染修復帶來了許多不定性。所以應將生物炭作為載體，結合其他修復環(huán)境污染的材料，綜合應用才能達到有效的修復效果。推廣應用生物炭可以修復重金屬污染土壤的理念，在環(huán)境治理中選擇最佳的生物炭治理方案，才能更好地發(fā)揮生物炭的作用。

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