剪切增稠液浸漬超高分子量聚乙烯織物的 防錐刺性能

陸振乾， 許 玥

(1.鹽城工學院 江蘇省生態(tài)建材與環(huán)保裝備協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 鹽城 224051； 2. 鹽城工學院 江蘇省新型環(huán)保重點實驗室， 江蘇 鹽城 224051； 3.北京航空航天大學 材料科學與工程學院， 北京 100191)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是一種高性能特種纖維，纖維的軸向拉伸比強度是目前產(chǎn)業(yè)化中強度最高的纖維之一，其能量吸收性能優(yōu)于芳綸纖維，具有耐化學腐蝕、耐紫外線、介電常數(shù)低、抗沖擊和抗切割等優(yōu)異性能，因此，UHMWPE纖維廣泛應用于個體防護領域，成為制備輕質防護裝備(防彈、防刺和防割)的理想材料。影響防刺性能的因素有刀具的種類及角度、穿刺速度、能量、織物的結構及層數(shù)等。在此基礎上，加入膜[2]和樹脂材料[3]進行復合，可以有效地減小纖維滑移，從而阻止刀具的進入，提高防刺性能，但這些工藝會增加織物的硬度，影響行動的靈活性。

近年來，一種非牛頓流體剪切增稠液(shear thickening fluid，STF)被引入到防護裝備領域，并開發(fā)出一種新型的液體防護裝備[4]。STF在常態(tài)下保持液體的狀態(tài)，當受到?jīng)_擊時會立即變硬，瞬間從液態(tài)轉化為固態(tài)。當應力消失后，再次回到原來的液體狀態(tài)。這種轉變無需外部激勵裝置，可多次重復使用，引起了新一輪的柔性防護材料研究高潮。采用STF浸漬高性能織物，在相同的面密度下，減少織物的層數(shù)，且防刺性能更好；UHMWPE織物與STF進行復合后，柔性沒有降低，復合后織物的防刺性能明顯提高[5]。影響復合織物防刺性能的主要因素有納米粒子的粒徑[6]、體積分數(shù)[7]和分散介質特性[8]等；其中納米粒子的質量分數(shù)越大，防護性能越好；分散介質的分子量長度也會影響防刺性能，防錐刺性能隨著聚乙二醇分子鏈增大而增加。同時，不同稀釋劑及稀釋比對防刺性能產(chǎn)生影響[9]。以上研究均對UHMWPE織物的防刺性能進行了探討，但對其復合防刺機制的研究仍不夠深入，且目前的穿刺測試中均采用細長尖刺錐，沒有研究帶角度錐形頭的防護性能。本文制備了剪切增稠液體，將其與 3種不同密度的UHMWPE織物進行復合，研究復合織物對30°角錐形頭的防刺性能，重點分析了復合織物的防刺機制，為開發(fā)新型的柔性防護材料提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

超高分子量聚乙烯織物，由鹽城市國泰高新防備有限公司提供，紗線的線密度為 111 tex，織物組織為平紋織物，單纖維強度為3.50 GPa，模量為 110 GPa，纖維密度為0.97 g/cm3。主要參數(shù)如表1所示。

表1 織物的規(guī)格參數(shù)Tab.1 Fabric specification parameters

剪切增稠液是由納米二氧化硅(SiO2)顆粒分散在聚乙二醇(PEG)中制備而成。SiO2粒子由德固賽公司提供，原生粒徑為14 nm，比表面積為150 m2/g，具有很好的增稠效果。采用PEG的量為200 g/mol，其黏度適中，不揮發(fā)，無毒且溫度穩(wěn)定性好。采用機械分散的方式將SiO2粒子逐步加入到PEG中，并采用超聲波振蕩的方式來提高納米粒子的分散程度，防止粒子集聚。為提高STF對織物的浸漬均勻性，采用乙醇進行稀釋，降低STF的黏度。STF與乙醇的體積比為1∶3，將裁剪好的織物浸漬在稀釋液中，并將織物取出采用軋車進行壓軋，使STF充分浸漬到織物的纖維縫隙中去。并對織物進行稱量，保證每塊織物的浸漬量保持在誤差范圍內。將浸漬后的織物盛入托盤放入烘箱，在80 ℃下烘干1 h，去除乙醇。制成的織物復合材料裝入塑料袋，采用熱塑的方式進行封裝，防止STF的流失。

1.2 性能測試

1.2.1穩(wěn)態(tài)流變測試

1.2.2紗線抽拔測試

隨訪12～25個月，平均（17.83±2.86）個月。除1例（2個椎體）因腫瘤進展導致器官衰竭死亡，其余30例（63個椎體）至隨訪結束時仍存活。手術前后VAS及ODI評分結果見表1。術后3 d的VAS評分較術前VAS評分顯著減少，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），但術后3 d內與術后1年VAS相比差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。術后3 d的ODI評分較術前ODI評分顯著減少，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），但術后3 d內與術后1年ODI相比差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。

紗線的抽拔性能測試在英國Tinius Olsen萬能材料試驗機上完成，拉伸速度為100 mm/min。織物由特殊的固定夾具來進行加持，夾具如圖1所示。首先將織物裁剪成200 mm×200 mm，然后將織物一端的紗線去除，保留需要抽拔的紗線，最后抽拔織物的寬度為120 mm。在織物的抽拔垂直的方向上施加一定的張力，使其更加接近穿刺實驗中紗線的受力情況。

圖1 紗線抽拔夾具示意圖Fig.1 Schematic of yarn pull-out clamp

1.2.3穿刺實驗

織物的穿刺實驗采用ISTRON9250型落錘沖擊儀。沖擊頭采用30°的錐形頭。測試標準參照GA68—2008《警用防刺服》方法進行?？椢锏某叽鐬?60 mm×160 mm，采用直徑為13 cm的圓形氣動夾具固定在樣品臺上。落錘的質量為7.3 kg，測試的溫度為(25±2) ℃?？梢圆捎霉潭ǖ哪芰炕驔_擊速度來進行沖擊穿刺實驗，本文實驗中采用沖擊速度為1.5 m/s。

2 結果及分析

2.1 STF的流變性能

圖2示出SiO2質量分數(shù)分別為15%、20%和25%時，STF的穩(wěn)態(tài)流變曲線?？煽闯?，3種質量分數(shù)的流體均出現(xiàn)了剪切增稠現(xiàn)象。在初始階段的低剪切速率時，SiO2/PEG分散體系首先表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。隨著剪切速率增大，到達臨界剪切速率時，黏度會突然增大，體系出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。但三者的增稠程度有差別。15%的分散體系中出現(xiàn)連續(xù)式增稠，20%和25%的分散體系出現(xiàn)非連續(xù)式增稠。因此，隨著SiO2納米粒子的質量分數(shù)(或稱體積分數(shù))的增大，初始黏度和最大黏度也隨之增大，體系增稠愈發(fā)明顯。臨界剪切速率隨著質量分數(shù)增大而降低，即高濃度的分散體系更易增稠。增稠機制通常有“有序到無序”理論、“粒子簇”理論和“膨脹”理論[10-12]3種，當剪切速率較低時，納米粒子在流體作用力下出現(xiàn)規(guī)律的層狀流動，體系的黏度下降。當剪切速率進一步增大，流體作用力大于粒子間的斥力時，粒子開始形成粒子簇，從而使黏度變大。在受到?jīng)_擊時，STF在沖擊載荷作用下會產(chǎn)生凝固化的鋒面，向下傳遞應力。同時在其四周形成附加的質量塊，大大增加了能量吸收能力[13-14]。因此，STF這種獨特的流變性能和無需額外激勵裝置的特性使其在個體防護和緩沖領域應用廣泛。

圖2 不同質量分數(shù)的STF穩(wěn)態(tài)流變曲線Fig.2 Steady rheological curve of STF with different mass fraction

2.2 紗線的抽拔性能

為分析STF對織物防刺性能提升的機制，測試織物中紗線的抽拔性能。將織物固定在特制的夾具上，在抽拔紗線垂直方向上施加張力，以最大程度模擬織物在穿刺時的受力狀況。紗線抽拔結果如圖3 所示。

圖3 紗線抽拔載荷-位移曲線Fig.3 Force-displacement curve of yarn pull-out tests

純織物抽拔時，在初始階段，受拉的紗線在拉力作用下由原來的彎曲狀態(tài)逐漸伸直，紗線之間還沒有出現(xiàn)滑移，因此表現(xiàn)為拉力隨著位移增大而直線上升。當紗線完全伸直時，拉力達到最大值4.6 N。當拉力增大到克服紗線間的靜態(tài)摩擦力時，紗線開始滑動被抽出；這時隨著紗線逐漸拉出，拉力呈現(xiàn)波浪狀的遞減，直至紗線被完全抽出。加入STF后，STF的高黏度增加了紗線之間的摩擦力，使得初始階段的拉力明顯增大。當紗線開始抽拉時，拉力為10.3 N，為純織物的2.4倍。當紗線被抽出后，拉力沒有下降反而上升，一直波動增大到峰值的14.3 N，為純織物的3.1倍。初步判斷是因為紗線的滑動對STF進行剪切，造成了STF的增稠。增稠后STF的黏度增大，再次增加了紗線之間的摩擦力。隨著紗線的逐步抽出，被抽拔紗線的接觸紗線數(shù)逐漸減少，摩擦力下降，抵消了STF增稠造成的摩擦力增加。這時，抽拔力到達了峰值，隨后也開始了波浪狀遞減。為對比STF的增稠效果，采用純PEG來浸漬織物。由于PEG為牛頓流體，黏度小，加入織物后，不僅不會增加摩擦力，還會對纖維的滑動起到潤滑作用。與純織物對比，紗線的抽拔力明顯降低，峰值載荷僅為1.88 N。通過紗線抽拔實驗可以看出，STF的加入可大大增加纖維之間的摩擦力，從而限制紗線的滑移，提高了纖維的抽拔能量。

為驗證在紗線抽拔過程中STF是否產(chǎn)生增稠，需要建立紗線從織物中被抽拔出的STF剪切模型，抽拔剪切示意圖如圖4所示。中間的紗線在夾頭作用下以一定的速度被拉出織物，而兩邊的紗線保持固定，紗線間的相對滑動構成了一個速度梯度場。因此，在抽拔過程中的STF的剪切速率可以通過下式進行計算

圖4 紗線抽拔剪切示意圖Fig.4 Schematic of yarn pull-out shear rate

2.3 織物的穿刺性能

2.3.1織物密度影響

在錐刺入織物的過程中，大致可以分為4個步驟：1)錐尖接觸織物表面，對接觸的紗線施加張力；2)錐尖進入織物內部，在纖維束間穿過；3)纖維束中的纖維與錐頭發(fā)生摩擦，阻止錐頭的前進，纖維開始拉伸；4)錐尖刺穿織物，纖維形成“開窗”效應[1]，纖維束堆積在錐體附近。織物穿刺過程的載荷-位移曲線如圖5所示，其中纖維束對錐體的摩擦抵抗作用是織物防錐刺性能的關鍵。1#、2#、3#織物的穿刺最大載荷分別為559.3、650.8、739.4 N，最大載荷隨著織物密度增加而增大。織物的密度越大，織物越緊密，纖維的接觸點越多，纖維束間的摩擦力越大。同時，在穿刺過程中，紗線會在錐頭作用下形成開孔。而纖維并沒有出現(xiàn)斷裂，密度大的織物有更多的紗線參與防護，從而使織物的防錐刺性能提高。

圖5 織物穿刺過程載荷-位移曲線Fig.5 Force-displacement curve of stab test

2.3.2加入STF的影響

為進一步提高織物防錐刺性能，采用STF來浸漬織物。圖6示出1#織物浸漬SiO2質量分數(shù)為20%的STF后的穿刺曲線圖。

注：a為浸漬前；b為浸漬后。圖6 STF浸漬前后織物的穿刺破損圖Fig.6 Photographs of neat fabric and STF impregnated fabric after stab testing

由圖6可以看出，加入STF后，織物的抵抗能力顯著增強。最大載荷由原來的565 N增加到805 N，且織物的整體模量也相應增大。由織物的抽拔實驗得出，加入STF后，織物中紗線之間的摩擦力顯著增大。Selim等[15]測試了加入STF的織物表面與金屬球的平面摩擦性能表明，加入STF織物的表面摩擦系數(shù)也增加了1倍。因此，當錐開始接觸織物時，表面摩擦力的增大使得織物對錐尖有了更大的阻力。同時，紗線間的摩擦力增大，可以有效地減小織物的“開窗”效應，使錐體阻力增大，織物最大變形減小。

由圖6還可看出，在純織物的穿刺過程中，與錐頭接觸區(qū)的紗線從織物中抽拔出的現(xiàn)象較為明顯，織物的邊部出現(xiàn)了散邊現(xiàn)象。同時在錐口的地方，“開窗”破壞面積較大。而加入STF的織物，邊部纖維抽拔出的現(xiàn)象明顯減小。且錐口處的開口破壞也較小，織物的破損面積更小。主要原因是STF的增稠作用，大大增加了纖維間的摩擦力，限制了紗線的滑移，增加了織物的抵抗作用。因此STF浸漬織物的防錐刺性能增強機制總結如下：1)增加了織物中纖維間的摩擦力，提高了織物的抽拔能量，使織物抽拔更為困難，可以充分發(fā)揮高性能纖維拉伸強度高的特性；2)增加了纖維和錐體的摩擦力，限制了纖維和紗線的移動，提高了織物的整體剛度；3)由于STF的增稠效應，提高了應力在纖維與纖維和紗線與紗線之間的傳遞，使織物成為一個整體，將應力傳遞到更大區(qū)域，整體性更好。

2.3.3SiO2質量分數(shù)的影響

純織物與15%、20%、25%STF浸漬織物后的最大載荷分別為559.3、750.8、803.4、839.2 N，隨著SiO2質量分數(shù)的增大，織物的最大載荷也相應增大，織物的防刺性能提高。質量分數(shù)的增大，意味著分散體系中SiO2粒子的體積分數(shù)提高。粒子在外力作用下相互接觸的概率提高，體系更易增稠，因此，復合織物的防護性能也相應提高。

3 結 論

超高分子量聚乙烯織物具有高比模量和抗沖擊性能，是理想的防刺材料。本文采用動態(tài)落錘穿刺來測試不同密度的織物及經(jīng)剪切增稠液(STF)處理的織物的防錐刺性能，并通過抽拔測試和模型研究增強機制，結論如下。

1)STF的黏度隨著SiO2質量分數(shù)(或體積分數(shù))的增加而增大，而臨界剪切速率隨著質量分數(shù)增大而減小。為獲得更好的增稠效果?？稍黾蛹{米粒子的體積分數(shù)。

2)采用STF浸漬后的織物抽拔力明顯提高。STF在抽拔時會產(chǎn)生增稠效應，可增加紗線之間的摩擦力，吸收更多能量。

3)織物的防錐刺性能隨著織物密度的增大而增強，在相同的紗線粗細下，增大織物的密度可以獲得更好的防護性能。

4)經(jīng)浸漬后的織物其防刺性能提高，且STF濃度越高，防護性能越好。加入STF可增加紗線的摩擦力，限制紗線的滑移，提高紗線的抽拔功。同時，通過增稠將應力傳遞到更大區(qū)域。