磁性載銀濾料吸附痕量Hg0再生動(dòng)力學(xué)特性分析

趙 艷，刁永發(fā)，周發(fā)山，沈恒根

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

汞(Hg)是一種具有強(qiáng)揮發(fā)性、易遷移性和環(huán)境持久性的劇毒污染物。目前，煤燃燒是人為汞排放的主要來(lái)源之一，煙氣中汞排放比重達(dá)到89.52%，單位發(fā)電量排入大氣環(huán)境中的汞量約38.72μg[1]。在較高的煙氣溫度下主要以Hg0的形態(tài)排放，而Hg0難溶于水，且不易被氧化還原，因此，燃煤汞脫除的關(guān)鍵在于Hg0的脫除。在目前的燃煤汞脫除方法中，活性炭及其改性產(chǎn)品的脫除效果較好且技術(shù)成熟，然而該方法的脫除成本較高，使用受到限制。貴金屬銀(Ag)的納米粒子與Hg0可發(fā)生反應(yīng)生成可逆的銀汞齊，對(duì)Hg0具有很好的吸附性能。由于生成的銀汞齊在惰性氣體中易受熱分解，可使吸附劑得以再生，循環(huán)使用可降低成本，該類Hg0脫除的方法逐漸受到了研究人員的廣泛關(guān)注。Magdalena等[2]以合成沸石為載體，將納米Ag負(fù)載其上，Ag可與沸石中Na+交換，對(duì)Hg0具有較高的吸附性能。Xu等[3]制備了石墨烯載銀吸附劑，提高了對(duì)Hg0的吸附效率。況敏等[4]研究了活性炭纖維和載銀活性炭纖維對(duì)Hg0的吸附-再生性能，表明再生過(guò)程中載銀活性炭纖維相對(duì)于活性炭纖維的汞溢出溫度范圍更廣且汞脫附率更高。另外，研究發(fā)現(xiàn)鐵基吸附劑對(duì)Hg0的氧化也具有催化作用。Wu等[5-6]研究證明，納米鐵基吸附劑具有較好的脫除Hg0的能力。孫青柯等[7]以Fe3O4為載體和Ag為活性物質(zhì)，制備了Fe3O4-Ag脫汞吸附劑，對(duì)Hg0的脫除效果較好，脫除能力達(dá)到90%以上，由此表明具有高活性的納米Ag顆粒與Fe3O4結(jié)合可增強(qiáng)脫除Hg0的能力。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和試劑

試驗(yàn)材料為HBT濾料。 選用的試劑為氨水(NH3·H2O)、三氯化鐵(FeCl3)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)、甲苯(C7H8)、硝酸銀(AgNO3)和硝酸(HNO3)，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN)、十二烷基苯黃酸鈉(C18H29NaO3S)，皆為分析純。

1.2 材料的制備

采用共沉淀法制備納米Fe3O4，粒徑為10～20 nm，分散性較好[11]。制備流程如下: (1)分別稱取33.79 g FeCl3·6H2O和34.75 g FeSO4·7H2O，溶于500 mL去離子水中，加入HBT濾料3 g，攪拌；(2)將溶液加熱并保持恒溫30 ℃，往里滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9之間；(3)水解完全后，繼續(xù)攪拌1 h，加入一定量的表面活性劑，反應(yīng)30 min后用去離子水反復(fù)洗滌至中性；(4)將樣品置于80 ℃真空干燥箱中干燥2 h，得到磁性HBT濾料樣品。

配制銀濃度為500 mg/L的銀氨溶液，用濃度為2%的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至9～10之間，將磁性HBT濾料浸入銀氨溶液中，在20 ℃恒溫水浴中振蕩24 h，之后在120 ℃氮?dú)夥諊录訜徇€原6 h，使Ag(NH3)2+充分還原為Ag單質(zhì)，得到磁性載銀HBT濾料。

1.3 試驗(yàn)裝置

固定床脫汞試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，由N2和Hg0蒸氣組成模擬煙氣。Hg0的濃度通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度進(jìn)行控制；吸附反應(yīng)溫度的大小采用電加熱器控制；通過(guò)Mercury Instruments公司生產(chǎn)的VM 3000型煙氣測(cè)汞儀對(duì)痕量Hg0濃度進(jìn)行在線實(shí)時(shí)檢測(cè)，其精度為0.1 μg /m3；系統(tǒng)吸附反應(yīng)后的廢氣經(jīng)處理后排放。

圖1 固定床脫汞試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Fixed bed mercury removal experiment system diagram

1.4 試驗(yàn)表示方法

t時(shí)刻單位質(zhì)量的濾料所吸附痕量Hg0的總量(μg/g)用q表示，其計(jì)算表達(dá)式如式(1)所示。

(1)

式中:m為吸附劑的質(zhì)量(g)；Q為單位時(shí)間內(nèi)吸附劑層的氣體流量(m3/min)；t為模擬煙氣流經(jīng)濾料的時(shí)間(min)；ψ為t時(shí)刻的穿透率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜(XRF)分析

HBT濾料是由玻璃纖維、聚苯硫酸迷纖維和聚酰亞胺短纖維材料按照非織造技術(shù)，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的加工工藝制作而成的，為增強(qiáng)其耐腐蝕性和憎水性，在外表面用聚四氟乙烯(PTFE)乳液浸泡[12]，各纖維層均不含有金屬元素，包括Fe、Ag等元素。

為測(cè)定HBT濾料的磁性載銀過(guò)程是否成功，采用日本島津生產(chǎn)的XRF-1800型波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀對(duì)其元素進(jìn)行分析測(cè)試。儀器最大掃描速度為300 (°)/min；可檢測(cè)元素范圍為9F～92U，檢測(cè)范圍濃度為0.000 1%～100%，局部分析功能分析直徑為500 μm。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 磁性載銀HBT濾料元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Element analysis data of %

由表1可知：磁性載銀HBT濾料中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.83%，是在共沉淀法磁化磁性濾料時(shí)負(fù)載到濾料上的；Ag元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.97%，說(shuō)明對(duì)磁性濾料進(jìn)行納米銀負(fù)載是成功的。

2.2 吸附等溫線

2.2.1 吸附等溫線試驗(yàn)

由圖2可知，吸附反應(yīng)溫度對(duì)磁性載銀HBT濾料吸附Hg0的吸附量有較大影響。隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，磁性載銀HBT濾料對(duì)Hg0的吸附量先增大后減小，在120 ℃時(shí)吸附量達(dá)到最大。由此表明，溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于Hg0的脫除，在80 ℃時(shí)，由于參與吸附反應(yīng)的分子數(shù)目和能量不足，物理吸附占主導(dǎo)地位；當(dāng)溫度升高至120 ℃時(shí)，分子間的作用力和能量增強(qiáng)，對(duì)Hg0的化學(xué)吸附增強(qiáng)，即Hg0與磁性載銀HBT濾料表面的銀結(jié)合生成銀汞齊，促進(jìn)了對(duì)Hg0的吸附；溫度繼續(xù)升高至200℃，能量的增加使銀汞齊的解吸能力增強(qiáng)[13]，最終導(dǎo)致對(duì)Hg0的吸附量降低。另外，高溫會(huì)導(dǎo)致磁性載銀HBT濾料表面的部分短纖維焦結(jié)，包裹了負(fù)載在濾料上的納米銀顆粒[14]，減少了吸附活性位，降低了脫汞能力。

圖2 磁性載銀HBT濾料吸附Hg0的等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of Hg0

2.2.2 吸附等溫線擬合

（2）醫(yī)學(xué)生溝通能力評(píng)估量表[3]從自我評(píng)價(jià)，對(duì)環(huán)境的適應(yīng)，溝通的行為方式，溝通主動(dòng)性以及與病患及其家屬的溝通能力五個(gè)維度，21個(gè)項(xiàng)目綜合評(píng)估現(xiàn)代醫(yī)學(xué)生溝通能力水平。每題各有5各選項(xiàng)，按照Likert 5級(jí)量表法，分為0分（從來(lái)不）、1分（很少）、2分（有時(shí)）、3分（經(jīng)常）、4分（大部分）。比較不同性別、不同年級(jí)、不同專業(yè)和不同課程基礎(chǔ)及溝通能力差異程度。

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)磁性載銀HBT濾料吸附痕量Hg0的過(guò)程進(jìn)行擬合。 Langmuir吸附等溫模型描述了吸附質(zhì)在吸附劑表面的單分子層吸附，F(xiàn)reundlich吸附等溫式為經(jīng)驗(yàn)公式，可描述不均勻表面的吸附過(guò)程[15]，兩者的線性公式分別如式(2)和(3)所示。

(2)

(3)

式中:qeq為Hg0吸附平衡量的試驗(yàn)值(μg/g)；ceq為吸附平衡時(shí)Hg0濃度(g/m3)；k為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)(m3/g)；kf和n為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。磁性載銀HBT濾料對(duì)Hg0的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型如圖3和4所示，擬合所得參數(shù)如表2所示。

圖3 磁性載銀HBT濾料吸附Hg0的Langmuir等溫模型Fig.3 Langmuir adsorption isotherm model of Hg0 onto

溫度/KLangmuirFreundlichqmax/(μg·g-1)k/(102m3·g-1)R21/nkf/(μg·g-1)R23532170.4180.987 00.916 210.530.980 33934060.2940.990 70.977 711.500.988 24334680.2260.992 00.882 110.250.982 04732430.4180.997 10.963 810.030.978 4

由圖3和4可知，隨吸附反應(yīng)溫度持續(xù)升高，濾料表面有限的吸附活性位點(diǎn)并不能吸附更多的Hg0。由表2可知：Langmuir模型對(duì)磁性載銀HBT濾料吸附Hg0過(guò)程的擬合相關(guān)度R2更高，說(shuō)明Langmuir模型能更準(zhǔn)確地描述該吸附行為，即磁性載銀HBT濾料對(duì)Hg0的吸附為單分子層吸附；Freundlich模型中n>1，說(shuō)明Hg0易于被磁性載銀HBT濾料吸附。

2.3 磁性載銀HBT濾料的再生

2.3.1 再生次數(shù)對(duì)磁性載銀HBT濾料脫汞效果的影響

為了降低磁性載銀HBT濾料脫除痕量Hg0的使用成本，采用熱解法對(duì)吸附Hg0后的磁性載銀HBT濾料進(jìn)行Hg0的脫除，即通過(guò)加熱使得生成的銀汞齊分解，將Hg0從磁性載銀HBT濾料微孔中溢出，使磁性載銀HBT濾料獲得再生。當(dāng)再生溫度為240 ℃時(shí)，對(duì)其進(jìn)行了5次吸附-再生循環(huán)脫Hg0效率的試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 再生次數(shù)對(duì)磁性載銀HBT濾料脫汞性能的影響Fig.5 Effect of regeneration times on mercury removal performance of

由圖5可知，磁性載銀HBT濾料在第1次加熱再生后，初始吸附效率降低，當(dāng)?shù)?次加熱再生后吸附效率有所升高，在第4次加熱再生后初始吸附效率下降幅度有所增加，經(jīng)過(guò)5次加熱再生后，初始吸附效率仍保持在61.75%。造成前兩次變化的原因可能為: 第1次再生后磁性載銀HBT濾料表面吸附態(tài)的汞沒(méi)有完全脫附，占據(jù)著吸汞的活性位，因此初始吸附效率會(huì)有所降低；在經(jīng)過(guò)第2次加熱再生后，磁性載銀HBT濾料在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下受熱，引起表面的Ag2+轉(zhuǎn)化為Ag0，以及部分內(nèi)部的Ag0轉(zhuǎn)移到表面，從而又提高了對(duì)汞的脫除能力[16-17]，初始吸附效率有所提高。

2.3.2 再生過(guò)程前后的吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了測(cè)定磁性載銀HBT濾料對(duì)Hg0吸附-再生前后動(dòng)力學(xué)曲線，將入口Hg0濃度設(shè)定為44.3 μg /m3，在溫度80和120 ℃條件下，對(duì)磁性載銀HBT濾料進(jìn)行首次和5次循環(huán)再生后吸附Hg0動(dòng)力學(xué)分析，分析溫度因素對(duì)吸附行為的影響。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[19]如式(4)所示。

ln(qeq-qt) =lnqeq-knt

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(5)和(6)所示。

(5)

(6)

式中:qeq為Hg0吸附平衡量的試驗(yàn)值(μg/g)；qt為t時(shí)刻Hg0在濾料上的吸附量(μg/g)；kn為吸附準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程的速率常數(shù)(1/min)；h為初始吸附速率(μg/(g·min))；km為準(zhǔn)二級(jí)速率方程的速率常數(shù)(g/(μg·min))。在惰性氣體氮?dú)夥諊?，吸?再生前后吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果如圖6和7所示，計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別如表3和4所示。

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖6 磁性載銀HBT濾料首次吸附Hg0的動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 Kinetic fitting of the first adsorption of Hg0 by

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖7 磁性載銀HBT濾料5次吸附后的動(dòng)力學(xué)擬合Fig.7 Kinetic fitting of after five times adsorption表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型確定 的首次吸附Hg0的動(dòng)力學(xué)參數(shù) Table 3 Quasi-first-order and quasi-second-order adsorption kinetic model to determine the kinetic parameters of the first time adsorption of Hg0

溫度/℃準(zhǔn)一級(jí)準(zhǔn)二級(jí)qeq/(μg·g-1)kn/min-1R2qeq/(μg·g-1)km/(106g·μg-1· min-1)R280452.140.0330.987 3363.257.960.991 5120543.920.0300.985 9454.836.500.996 3

由表3可知，在Hg0初始濃度為44.3 μg /m3，吸附反應(yīng)溫度分別為80和120 ℃的試驗(yàn)條件下，通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算的相關(guān)系數(shù)R2更接近1，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述磁性載銀HBT濾料首次吸附Hg0的過(guò)程，所計(jì)算的吸附量更接近試驗(yàn)所得吸附量。當(dāng)吸附溫度為120 ℃時(shí)，通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的吸附量為454.83 μg/g，相比溫度為80 ℃時(shí)的吸附量大，符合試驗(yàn)計(jì)算結(jié)果。通過(guò)qeq和km計(jì)算出吸附過(guò)程中的初始吸附速率h，當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，吸附速率h為1.05 μg/(g·min)，當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，吸附速率h為1.34 μg/(g·min)。磁性載銀HBT濾料的吸附速率主要是受吸附質(zhì)Hg0與吸附劑濾料之間的電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)作用所控制[15]。

表4 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型確定

3 結(jié) 語(yǔ)

本文對(duì)袋式除塵器中常用耐高溫HBT濾料進(jìn)行磁性載銀處理，考察磁性載銀HBT濾料在不同溫度、不同Hg0入口濃度時(shí)對(duì)痕量Hg0的吸附性能，進(jìn)行吸附等溫分析，并考察其再生性能及再生前后的動(dòng)力學(xué)擬合分析，結(jié)論如下:

(1)通過(guò)X射線熒光光譜分析可知，磁性載銀HBT濾料中Ag元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.97%，F(xiàn)e元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.83%，磁性載銀過(guò)程是成功的。

(2)吸附反應(yīng)溫度對(duì)磁性載銀HBT濾料的Hg0吸附量有較大影響，隨著吸附反應(yīng)溫度的升高其對(duì)Hg0的吸附量先增加后減小。

(3)相對(duì)Freundlich模型，Langmuir模型能更好地描述磁性載銀HBT濾料對(duì)Hg0的吸附行為，說(shuō)明磁性載銀HBT濾料對(duì)Hg0的吸附為單分子層吸附。

(4)在240 ℃再生溫度下，磁性載銀HBT濾料經(jīng)過(guò)5次再生后的初始吸附效率仍保持在61.75%，具有較好的再生性能。

(5)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述磁性載銀HBT濾料首次吸附Hg0的過(guò)程，而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更確切地描述其5次再生后吸附Hg0的過(guò)程。