西寧冬季PM2.5和PM0手工與自動(dòng)監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀研究

竇筱艷，王 靜，趙雪艷，陳 珂，葉景春，鐘丹丹，王 婉，楊 文，白志鵬

1.青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，青海 西寧 810007 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 3.西寧市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，青海 西寧 810007

大氣顆粒物, 尤其是細(xì)顆粒物(可吸入顆粒物,PM)，隨著濃度升高會(huì)影響人體健康[1]、大氣能見(jiàn)度[2]以及地球輻射平衡[3]等。其中PM2.5化學(xué)組成復(fù)雜[4]，包含金屬(鉛、鉻、鎘、砷和汞等)[5]和有機(jī)物(多環(huán)芳烴等)[6]等對(duì)人體有害的物質(zhì)。

目前，我國(guó)越來(lái)越重視對(duì)PM2.5的污染特征[7]和來(lái)源解析[8]研究，以便從源頭控制大氣污染物的排放。PM2.5已經(jīng)作為空氣監(jiān)測(cè)指標(biāo)納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[9]，因此在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域進(jìn)行PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法適用性的測(cè)試以及與手工法的比對(duì)研究[10-12]十分必要。

歐洲聯(lián)合研究中心(The European Joint Research Centre)一直從事PM2.5監(jiān)測(cè)平行采樣的研究，在PM2.5采樣的比對(duì)儀器中既包括手工法也含有自動(dòng)法，手工法采樣器既有大流量也有小流量[13]。

美國(guó)環(huán)保署(USEPA)對(duì)PM2.5平行手工濾膜采樣結(jié)果的要求是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于10%；若平行采樣數(shù)據(jù)之間的差異大于6 μg/m3則被視為異常值，去除異常值后再進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)估[14]。

GB 3095—2012對(duì)采樣器的采樣流速?zèng)]有明確規(guī)定，可采用的3種流量分別為1.05 m3/min、100 L/min、16.67 L/min，也沒(méi)有評(píng)估采樣流速對(duì)PM采集準(zhǔn)確性的影響?！董h(huán)境顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 93—2013)[15]中對(duì)手工參比方法比對(duì)測(cè)試的技術(shù)要求進(jìn)行了規(guī)定?！董h(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 653—2013)[16]中對(duì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)參比方法比對(duì)測(cè)試的技術(shù)要求進(jìn)行了規(guī)定。

國(guó)內(nèi)外PM自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的市場(chǎng)占有率以β射線和微振蕩天平法2種工作原理為主，雖然國(guó)外的PM2.5監(jiān)測(cè)儀器在其本土都取得了認(rèn)證資質(zhì)[17]，經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐監(jiān)測(cè)在其本土沒(méi)有較多的問(wèn)題，但當(dāng)這些在較低PM2.5濃度的空氣環(huán)境下適應(yīng)的監(jiān)測(cè)儀器到了PM2.5高濃度污染環(huán)境中就存在堵塞濾膜等常見(jiàn)問(wèn)題，并且在不同地貌(如高原)和氣象條件(如高濕度和寒冷)的適用性一直很少被系統(tǒng)性研究[18]。解淑霞等[17]詳細(xì)介紹了自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的工作原理，總結(jié)國(guó)內(nèi)外常用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器型號(hào)，給出了國(guó)內(nèi)現(xiàn)有β射線法和TEOM法的比對(duì)測(cè)試結(jié)果。

為了解國(guó)外PM自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器在中國(guó)不同污染水平下的工作狀況，了解不同工作原理的PM自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器之間的監(jiān)測(cè)差異，在西寧開(kāi)展了PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)和手工監(jiān)測(cè)比對(duì)。參照USEPA 對(duì)PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的參考與認(rèn)證方法，參考美國(guó)[14]和歐洲大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)及監(jiān)測(cè)體系[13]，以《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法》(HJ 618—2011)[19]和連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)(HJ 653—2013)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，本研究對(duì)不同廠家、不同原理的環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器開(kāi)展比對(duì)監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)、時(shí)間和氣象參數(shù)

在2014年12月21—31日和2015年1月1—23日期間，在青海省西寧市(海拔2 300 m，大氣壓77.4 kPa)開(kāi)展PM監(jiān)測(cè)，共獲得33組有效監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)/濾膜。采樣器放置于青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)站辦公樓6樓的樓頂，采樣器距地面高度約 20 m。采樣點(diǎn)周?chē)蔷用裆顓^(qū)，周邊沒(méi)有明顯高樓遮擋。

在此監(jiān)測(cè)期間，日均溫度為(-3.0±1.7)℃，每日最低溫度范圍為-18～-6 ℃，每日最高溫度范圍為-2～9 ℃；平均相對(duì)濕度為43%±13%，范圍為32%～77%；基本無(wú)持續(xù)風(fēng)向，且風(fēng)速為0.1～1.3 m/s；沒(méi)有出現(xiàn)沙塵天氣。在2015年1月5、15、16日，有小雪，其他天氣均是多云和晴天。

1.2 監(jiān)測(cè)儀器及使用的濾膜

按照表1[16]的技術(shù)參數(shù)對(duì)參加PM監(jiān)測(cè)比對(duì)的儀器進(jìn)行技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和性能指標(biāo)的研究。西寧市PM2.5和PM10的手工和自動(dòng)監(jiān)測(cè)所使用的監(jiān)測(cè)儀器和監(jiān)測(cè)濾膜詳見(jiàn)表2、表3。

表1 PM監(jiān)測(cè)比對(duì)測(cè)試的要求Table 1 Requirements for thecomparisonon PM monitoring data

表2 2014—2015年西寧冬季PM手工監(jiān)測(cè)儀器、監(jiān)測(cè)濾膜統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of manual PM monitoring in2014-2015 winter in Xining

表3 2014—015年西寧冬季PM2.5和PM10自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of automatic PM monitoringin 2014-2015 winter in Xining

1.3 手工采樣稱(chēng)量

Teflon濾膜和聚丙烯濾膜的優(yōu)點(diǎn)是較低的吸附氣體和吸濕性；石英濾膜有一定的厚度，可吸附揮發(fā)性及半揮發(fā)性氣體和水汽，帶來(lái)較大的稱(chēng)量不確定度，經(jīng)常導(dǎo)致采樣的正偏差[4]。

對(duì)于90 mm直徑的石英濾膜，使用瑞士Mettler Toledo-MX5型天平進(jìn)行稱(chēng)重，天平精度達(dá)到百萬(wàn)分之一(0.000 001 g)。對(duì)于采集90 mm

以上的PM10和PM2.5顆粒物樣品濾膜，2次平行稱(chēng)重之差分別小于0.4 mg 或0.04 mg，達(dá)到HJ 618—2011重量法的恒重要求。對(duì)于47 mm直徑的Teflon濾膜，采用德國(guó)AWS-1型自動(dòng)稱(chēng)量系統(tǒng)稱(chēng)量。在恒溫(20±1)℃、恒濕(50%±5%)條件下放置 24 h后進(jìn)行自動(dòng)稱(chēng)重。

1.4 自動(dòng)站的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

所獲得的手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都將與西寧市國(guó)控點(diǎn)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。文中所提及的“公報(bào)數(shù)據(jù)”均從生態(tài)環(huán)境部數(shù)據(jù)中心下載獲得，采用了西寧市3個(gè)國(guó)控點(diǎn)(四陸醫(yī)院、市環(huán)境監(jiān)測(cè)站和第五水廠)的均值。監(jiān)測(cè)期間，西寧市環(huán)境監(jiān)測(cè)站的公報(bào)數(shù)據(jù)，PM2.5質(zhì)量濃度均值為(67±22)μg/m3，范圍為38～109 μg/m3；PM10質(zhì)量濃度均值為(101±33)μg/m3，范圍為63～179 μg/m3。所用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器型號(hào)是河北某公司的XHPM2000E，采用的是β射線法，配備動(dòng)態(tài)加熱系統(tǒng)(DHS)裝置，判定條件為濕度35%，當(dāng)濕度低于該數(shù)值時(shí)采用低功率加熱，當(dāng)濕度高于該數(shù)值采用高功率加熱。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM手工監(jiān)測(cè)

2.1.1 相同PM手工監(jiān)測(cè)儀器數(shù)據(jù)的變異系數(shù)分析

對(duì)相同監(jiān)測(cè)儀器(3臺(tái))的手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行變異系數(shù)(CV)分析統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 PM平行性監(jiān)測(cè)CV范圍的統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistics of CV values of PM parallel monitoring(3 sets)

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為統(tǒng)計(jì)天數(shù)占有效采樣天數(shù)的百分?jǐn)?shù)。

從3臺(tái)儀器PM監(jiān)測(cè)的平行性來(lái)分析，康姆德潤(rùn)達(dá)(Teflon濾膜，38.3 L/min)PM2.5和PM10數(shù)據(jù)的CV分別為1.9%和1.4%；青島嶗應(yīng)(石英濾膜)PM2.5數(shù)據(jù)的CV均值為4.7%，去除4組大于或等于10%的數(shù)據(jù)后CV均值為1.6%；青島嶗應(yīng)(石英濾膜)PM10數(shù)據(jù)的CV均值為2.5%，去除1組大于或等于10%的數(shù)據(jù)后CV均值1.9%；武漢(石英濾膜)PM10數(shù)據(jù)的CV均值為4.3%，去除1組大于10%的數(shù)據(jù)后CV均值為2.8%。說(shuō)明手工監(jiān)測(cè)儀器在相對(duì)高海拔、低氣壓的西寧市適用性較好。

由于國(guó)標(biāo)對(duì)平行監(jiān)測(cè)的CV沒(méi)有規(guī)定，同期采樣的平行性主要以CV≤5%和CV≥10% 2個(gè)指標(biāo)來(lái)共同評(píng)估。由表3可知：康姆德潤(rùn)達(dá)的平行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)沒(méi)有出現(xiàn)CV≥10%的情況；使用聚丙烯濾膜采集PM時(shí)，比使用石英濾膜出現(xiàn)較多次數(shù)CV≥10%的情況。整體而言，PM10監(jiān)測(cè)比PM2.5監(jiān)測(cè)平行性好。

相同手工監(jiān)測(cè)儀器的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)兩兩進(jìn)行回歸分析，只有康姆德潤(rùn)達(dá)(38.3 L/min)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)全部達(dá)到表1回歸分析的要求。盡管各監(jiān)測(cè)儀器在使用前都進(jìn)行了標(biāo)校，且在監(jiān)測(cè)過(guò)程中執(zhí)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 93—2013，對(duì)各類(lèi)型的手工監(jiān)測(cè)儀器每隔3 d清洗撞擊板，并涂抹凡士林，以確保顆粒物采集效率，但手工平行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中仍在個(gè)別天數(shù)出現(xiàn)較大的差異(CV≥10%)。平行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)間的明顯偏差可能還與顆粒物污染程度、持續(xù)污染天氣下儀器的粒徑切割效率改變有關(guān)[11]。建議在重污染天氣時(shí)，需要加強(qiáng)對(duì)監(jiān)測(cè)儀器的日常護(hù)理，如關(guān)注當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量預(yù)報(bào)，當(dāng)PM2.5質(zhì)量濃度大于100 μg/m3時(shí)，加密對(duì)撞擊板清洗的頻率。

對(duì)于平行監(jiān)測(cè)，當(dāng)3臺(tái)平行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的CV≥

10%時(shí)，需要修正監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。修正原則：當(dāng)刪除3臺(tái)中的1臺(tái)數(shù)據(jù)，可以達(dá)到CV<10%，且與同期采樣的其他數(shù)據(jù)具有可比性，就采取刪除這一數(shù)據(jù)的方法；否則就刪除整組數(shù)據(jù)。以下討論均是采用修正后的數(shù)據(jù)用于不同監(jiān)測(cè)儀器間的比較分析。

2.1.2 不同儀器的PM監(jiān)測(cè)濃度分析

監(jiān)測(cè)期間，不同手工監(jiān)測(cè)儀器獲得的PM2.5濃度平均值為(141±40)μg/m3，范圍為77～218 μg/m3；PM10質(zhì)量濃度平均值為(262±57) μg/m3，范圍為(138～368)μg/m3。從圖1可見(jiàn)，手工監(jiān)測(cè)的PM2.5數(shù)據(jù)規(guī)律較為一致，并且與公報(bào)數(shù)據(jù)也有較好的一致性；其中青島嶗應(yīng)(石英)獲得的PM2.5監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)最高，青島嶗應(yīng)(聚丙烯)獲得的PM2.5監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)最低。圖2中，手工監(jiān)測(cè)的PM10數(shù)據(jù)規(guī)律較為一致，并且與公報(bào)數(shù)據(jù)也有較好的一致性；其中武漢天虹(石英)獲得的PM10監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)最高，康姆德潤(rùn)達(dá)(Teflon)獲得的PM10監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)最低。

圖1 西寧冬季PM2.5手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的時(shí)間序列圖Fig.1 Time series diagram of manual PM2.5 data monitored in winter Xining

圖2 西寧冬季PM10手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的時(shí)間序列圖Fig.2 Time series diagram of manual PM10 data monitored in winter Xining

2.1.3 不同采樣濾膜、儀器和流量的PM監(jiān)測(cè)平行性分析

PM2.5手工監(jiān)測(cè)中采用相同儀器(青島嶗應(yīng))，PM10手工監(jiān)測(cè)中采用相同儀器(武漢天虹)，分別采用石英和聚丙烯濾膜進(jìn)行平行監(jiān)測(cè)。比較相同手工監(jiān)測(cè)儀器、不同監(jiān)測(cè)濾膜的數(shù)據(jù)，石英濾膜的PM監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都高于聚丙烯濾膜，尤其在PM2.5監(jiān)測(cè)中，青島嶗應(yīng)采用石英濾膜比采用聚丙烯濾膜的監(jiān)測(cè)值偏高近1/4；在PM10監(jiān)測(cè)中，武漢天虹采用石英濾膜比采用聚丙烯濾膜的監(jiān)測(cè)值偏高約7%。石英濾膜監(jiān)測(cè)值偏高是因?yàn)槭V膜有一定的厚度，監(jiān)測(cè)或稱(chēng)量的環(huán)境濕度都會(huì)帶來(lái)正誤差；除此之外，大氣環(huán)境中揮發(fā)性或是半揮發(fā)性有機(jī)物在石英濾膜上的吸附會(huì)導(dǎo)致樣品濾膜增重[20]。

比較不同手工監(jiān)測(cè)儀器、相同監(jiān)測(cè)濾膜(石英濾膜)的數(shù)據(jù)，在PM10監(jiān)測(cè)中，武漢天虹比青島嶗應(yīng)的監(jiān)測(cè)值偏高約6%。比較相同手工監(jiān)測(cè)儀器(康姆德潤(rùn)達(dá))和相同監(jiān)測(cè)濾膜(Teflon濾膜)不同采樣流速的數(shù)據(jù)，在PM2.5監(jiān)測(cè)中采樣流速影響不顯著，16.7 L/min較38.3 L/min的數(shù)據(jù)偏低(約10%)。

2.1.4 不同PM手工采樣濾膜、儀器和流速的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)回歸分析

不同手工PM監(jiān)測(cè)獲得的數(shù)據(jù)經(jīng)修正后求平均值，再進(jìn)行回歸分析，統(tǒng)計(jì)于表5和表6。石英濾膜和聚丙烯濾膜的監(jiān)測(cè)值進(jìn)行回歸比對(duì)分析，斜率、截距和相關(guān)系數(shù)分別是y=0.75x+4.97、r=0.93(青島嶗應(yīng)，PM2.5)和y=0.92x+5.4、r=0.97(武漢天虹，PM10)，都沒(méi)有達(dá)到回歸分析的要求(見(jiàn)表1)，這說(shuō)明濾膜種類(lèi)(石英濾膜和聚丙烯濾膜)對(duì)手工采樣存在一定的影響，尤其是PM2.5監(jiān)測(cè)。從表5可知，只有康姆德潤(rùn)達(dá)38.3 L/min(3臺(tái))與16.7 L/min(1臺(tái))的手工PM2.5監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)達(dá)到了回歸比對(duì)分析的要求，具有較好的可比性，流速的差異對(duì)監(jiān)測(cè)的影響并不顯著。各PM監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)性都比較好(r≥0.93)，說(shuō)明PM變化規(guī)律具有較強(qiáng)的一致性，但數(shù)據(jù)間的斜率或截距差異較大，說(shuō)明各監(jiān)測(cè)儀器之間存在著一定的系統(tǒng)差異。需要由我國(guó)的權(quán)威機(jī)構(gòu)加強(qiáng)對(duì)不同PM手工監(jiān)測(cè)儀器的比對(duì)研究，給出適合本地化的參考或等效儀器。

表5 PM2.5手工監(jiān)測(cè)之間的回歸分析比較Table 5 Comparisons of regression analysis of the PM2.5 manual monitoring data

表6 PM10手工監(jiān)測(cè)之間的回歸分析比較Table 6 Comparisons of regression analysis of the PM10 manual monitoring data

2.2 PM在線監(jiān)測(cè)

2.2.1 在線監(jiān)測(cè)PM數(shù)據(jù)的比較

不同自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器PM數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表7。對(duì)于PM2.5的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)而言，TEOM1405DF(微振蕩天平法)和APM-2(β射線法)的PM監(jiān)測(cè)值較低，BAM-1020(β射線法)的PM監(jiān)測(cè)值最高。即使相同的β射線法，不同廠家的監(jiān)測(cè)儀器BAM-1020與APM-2的PM2.5監(jiān)測(cè)值差別很大，整體在40%以上。這種相同監(jiān)測(cè)原理(β射線法)、不同品牌監(jiān)測(cè)儀器獲得PM監(jiān)測(cè)值之間的明顯差異，在付強(qiáng)等[10]文章中也有報(bào)道。TEOM1405DF的PM2.5監(jiān)測(cè)值是BAM-1020的一半，TEOM1405DF的PM2.5監(jiān)測(cè)值較APM-2偏低10%左右，這個(gè)結(jié)果與解淑霞等[17]的偏低15%的結(jié)果基本一致。

對(duì)于PM10的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)而言，TEOM1405DF(微振蕩天平法)和APM-2(β射線法)的PM監(jiān)測(cè)值較低，BAM-1020(β射線法)的PM監(jiān)測(cè)值最高，與PM2.5的監(jiān)測(cè)規(guī)律一致。即使是相同的β射線法，不同廠家的監(jiān)測(cè)儀器BAM-1020與APM-2的PM10監(jiān)測(cè)值差別很大，整體在40%左右，與PM2.5的監(jiān)測(cè)差異基本一致。TEOM1405DF的監(jiān)測(cè)值是BAM-1020的一半，TEOM1405DF的PM10監(jiān)測(cè)值與APM-2整體一致。

表7 PM手工與自動(dòng)監(jiān)測(cè)均值Table 7 Average PM data and the average ratios of automatic to manual data μg/m3

PM監(jiān)測(cè)過(guò)程中“倒掛”現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)[21]，2014—2015年西寧冬季PM2.5與PM10監(jiān)測(cè)值沒(méi)有出現(xiàn)“倒掛”現(xiàn)象，比值為0.23～0.84。這一比值說(shuō)明PM10中粗顆粒物占比較高，也與前期的研究結(jié)果[8]相一致，揚(yáng)塵、土壤塵和建筑塵在PM2.5中的總和為35%。

2.2.2 在線監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)的PM濃度比較

選取所有手工監(jiān)測(cè)儀器的PM監(jiān)測(cè)均值作為參比值，用于與PM在線監(jiān)測(cè)單值進(jìn)行比對(duì)研究。自動(dòng)PM監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)整體低于手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，這可能與冬季PM監(jiān)測(cè)中自動(dòng)監(jiān)測(cè)法的采樣管路與濾膜套管加熱有關(guān)[11]。從表7可見(jiàn)，PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器中，只有BAM1020與手工監(jiān)測(cè)均值最接近；2臺(tái)Grimm的PM2.5監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都比手工監(jiān)測(cè)均值平均低20%；APM-2和TEOM1405DF的PM2.5監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都比手工監(jiān)測(cè)均值平均低40%左右。PM2.5自動(dòng)與手工監(jiān)測(cè)之間的偏差范圍分別為APM-2(-57%～-21%)、Grimm(-42%～-11%)、TEOM1405DF(-60%～-38%)、BAM1020(-13%～40%)。自動(dòng)與手工監(jiān)測(cè)之間較大的差異結(jié)果(-60%～40%)與付強(qiáng)等[10]的結(jié)果(-44%～129%)具有可比性；偏差數(shù)值顯著高于滕曼等[12]在2012年和2013年京津冀比對(duì)中的相對(duì)偏差(4.3%～29.5%)。只有Grimm監(jiān)測(cè)儀器受監(jiān)測(cè)值濃度影響，較高的PM2.5濃度監(jiān)測(cè)值對(duì)應(yīng)較大的相對(duì)偏差；其他監(jiān)測(cè)儀器未表現(xiàn)出受監(jiān)測(cè)濃度值的影響。

PM10自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器中，BAM1020與手工監(jiān)測(cè)均值最接近，與PM2.5的特征一致，比手工PM10監(jiān)測(cè)均值平均低8%；其次是Grimm，比手工PM10監(jiān)測(cè)均值低12%；APM-2和TEOM1405DF的PM10監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)都比手工監(jiān)測(cè)均值平均低50%左右，與PM2.5的結(jié)果近似。PM10自動(dòng)與手工監(jiān)測(cè)之間的偏差范圍分別為APM-2(-66%～-19%)、Grimm(-33%～9%)、TEOM1405DF(-62%～-39%)、BAM1020(-14%～0%)。PM10自動(dòng)與手工監(jiān)測(cè)之間的差異(-66%～9%)比PM2.5自動(dòng)與手工之間的略小。

西寧市冬季的手工與自動(dòng)監(jiān)測(cè)的結(jié)果表明，手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高于TEOM的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，與文獻(xiàn)[11]的結(jié)論類(lèi)似，即冬季可能受溫度影響。

2.2.3 在線監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)的回歸分析

以所有手工監(jiān)測(cè)PM2.5與PM10數(shù)據(jù)的平均值作為參考值，與自動(dòng)監(jiān)測(cè)PM2.5/PM10相比較，進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 西寧手工與自動(dòng)PM2.5與PM10監(jiān)測(cè)比對(duì)回歸分析比對(duì)總結(jié)(手工均值作參比)Table 8 Summary of regression analysis and comparison between manual and automatic PM2.5/PM10monitoring data in Xining (manual mean as the reference)

從表8可知，2014—2015年冬季西寧PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)全部未達(dá)到表1的要求；西寧PM10自動(dòng)監(jiān)測(cè)中，只有BAM1020自動(dòng)監(jiān)測(cè)達(dá)到對(duì)于斜率、截距、相關(guān)系數(shù)和樣本數(shù)要求，其他監(jiān)測(cè)儀器未達(dá)到回歸分析要求，可能與較少的有效監(jiān)測(cè)天數(shù)有關(guān)；另外，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器都是單機(jī)工作，沒(méi)有平行數(shù)據(jù)去比對(duì)研究其工作的穩(wěn)定性和精準(zhǔn)性，也就無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器。

2.3 手工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的差異分析

對(duì)于PM的手工監(jiān)測(cè)，無(wú)論是在儀器、采樣流量還是濾膜種類(lèi)上，PM手工監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)都沒(méi)有明確的標(biāo)準(zhǔn)和等效方法[15]，也沒(méi)有太多限定。采樣濾膜的選擇主要取決于監(jiān)測(cè)目的，如果是為了進(jìn)行碳分析，則必須選擇石英濾膜；為獲取PM質(zhì)量濃度，一般會(huì)選擇使用有機(jī)濾膜，如Teflon或是聚丙烯[11]。從圖1、圖2和表5、表6可知，手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)彼此間存在著一定的差異，PM手工監(jiān)測(cè)主要會(huì)受到監(jiān)測(cè)儀器和監(jiān)測(cè)濾膜的影響，即石英濾膜高于聚丙烯濾膜的數(shù)據(jù)，尤其是PM2.5監(jiān)測(cè)中。當(dāng)采用所有手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均值作為參考值來(lái)評(píng)估自動(dòng)監(jiān)測(cè)，會(huì)存在手工監(jiān)測(cè)偏高的狀況。所以需要加強(qiáng)PM手工監(jiān)測(cè)這一基礎(chǔ)性研究，給出流量、濾膜種類(lèi)等差異的影響范圍。

對(duì)于PM的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，從表7可知，基本上自動(dòng)監(jiān)測(cè)都沒(méi)有達(dá)到回歸分析要求，雖然受監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的樣本容量較少影響，但是從表6還是可看出一些規(guī)律。BAM-1020的自動(dòng)監(jiān)測(cè)值偏高，APM-2和TEOM1405-DF的自動(dòng)監(jiān)測(cè)值偏低。

對(duì)β射線方法的PM監(jiān)測(cè)儀器，美國(guó)環(huán)保署(USEPA)的等效方法要求必須配備有動(dòng)態(tài)加熱系統(tǒng)(DHS)裝置[14]，我國(guó)也印發(fā)了相關(guān)的試行監(jiān)測(cè)要求[22]。β射線法監(jiān)測(cè)儀器一般都安裝在配備有空調(diào)的室內(nèi)，因此采樣流量的相對(duì)濕度可能會(huì)與室外的相對(duì)濕度有差異。如果加熱溫度偏低，出現(xiàn)水的凝結(jié)，傳統(tǒng)β射線法的濃度讀數(shù)可能會(huì)遠(yuǎn)高于實(shí)際濃度。但是如果加熱系統(tǒng)溫度過(guò)高，不僅會(huì)使大氣中的易揮發(fā)性有機(jī)顆粒物產(chǎn)生損失，而且較高加熱系統(tǒng)會(huì)將PM2.5中的部分鹽類(lèi)物質(zhì)(如硝酸銨)由顆粒物態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，造成監(jiān)測(cè)的負(fù)誤差[21,23]。

本次的監(jiān)測(cè)比對(duì)中，BAM-1020配備有動(dòng)態(tài)加熱系統(tǒng)(DHS)，濕度值超過(guò)45%就開(kāi)啟加熱系統(tǒng)。加熱系統(tǒng)沒(méi)有設(shè)定固定溫度，當(dāng)過(guò)濾器和環(huán)境溫度之差在5 ℃范圍內(nèi)就停止加熱。此外，BAM-1020儀器的濕度傳感器性能在長(zhǎng)期運(yùn)行中會(huì)發(fā)生漂移，如果校準(zhǔn)不及時(shí)，會(huì)受到相對(duì)濕度的影響，造成較大的監(jiān)測(cè)誤差，隨著相對(duì)濕度的增加監(jiān)測(cè)值而增加[23-24]。加熱系統(tǒng)開(kāi)啟的依據(jù)和選擇的加熱溫度，將對(duì)相對(duì)濕度控制起到關(guān)鍵作用，也會(huì)影響監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的校準(zhǔn)[23-24]。需要在今后的監(jiān)測(cè)比對(duì)實(shí)踐中，根據(jù)季節(jié)變化找出適合本地化的加熱溫度，并定期校準(zhǔn)相關(guān)參數(shù)。

APM-2沒(méi)有配備DHS，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比BAM-1020低40%，顯著低于手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)50%。所以，對(duì)于β射線法的監(jiān)測(cè)儀器，需要配備DHS，并根據(jù)主導(dǎo)的氣象參數(shù)，找到合適的加熱溫度。

2臺(tái)光散射(Grimm)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)略低于手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，尤其是在較高的PM2.5濃度監(jiān)測(cè)值時(shí)，其對(duì)應(yīng)較大的相對(duì)偏差。這可能是因?yàn)槲鲗幨写髿忸w粒物中沙塵顆粒密度較大[8]，散射設(shè)備測(cè)量大粒徑的散射系數(shù)會(huì)存在明顯的截?cái)嗾`差，從而造成測(cè)量偏低[25]。

TEOM微振蕩天平法一般配有膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)(FDMS)裝置[17，26]，西寧市的TEOM1405DF加裝了補(bǔ)償裝置FDMS，加熱溫度是恒定30 ℃。但是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)仍然比手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯著偏低，斜率為0.62，與文獻(xiàn)[27]中未加裝FDMS的比對(duì)結(jié)果(回歸方程斜率為0.67)相一致，這說(shuō)明FDMS裝置工作參數(shù)可能需要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)進(jìn)行調(diào)整，另外，儀器部件也需要定期校準(zhǔn)。

3 結(jié)論

不同PM手工監(jiān)測(cè)儀器獲得的平行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，CV<10%的天數(shù)占總監(jiān)測(cè)天數(shù)的90%以上，相關(guān)性系數(shù)大于或等于0.93。雖然各PM手工監(jiān)測(cè)儀器間的平行性都較好，但是各監(jiān)測(cè)值之間仍然存在著一定的系統(tǒng)誤差。

自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)之間進(jìn)行了同期比對(duì)研究，發(fā)現(xiàn)TEOM1405DF(微振蕩天平法)和APM-2(β射線法)的PM監(jiān)測(cè)值較低，BAM-1020(β射線法)的PM監(jiān)測(cè)值最高；TEOM1405DF的監(jiān)測(cè)值(PM2.5和PM10)較BAM-1020偏低近1倍。即使是相同的β射線法，BAM1020配備了動(dòng)態(tài)加熱系統(tǒng)(DHS)，比沒(méi)有配備DHS的APM-2的PM監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)高40%。光散射法Grimm的監(jiān)測(cè)值高于TEOM1405DF的監(jiān)測(cè)值，低于BAM-1020的監(jiān)測(cè)值。

自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析(斜率、截距和相關(guān)系數(shù))，研究中所使用的PM2.5自動(dòng)監(jiān)測(cè)都沒(méi)能達(dá)到要求；PM10自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器中，大多沒(méi)有達(dá)到要求。除了監(jiān)測(cè)儀器的差異，可能還受較少的數(shù)據(jù)量影響。

基于西寧PM監(jiān)測(cè)比對(duì)研究，建議在空氣污染嚴(yán)重時(shí)期，加密對(duì)各監(jiān)測(cè)儀器的運(yùn)行維護(hù)；對(duì)于β射線法的自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器有必要配備DHS裝置并找到適合本地化的加熱溫度；對(duì)于TEOM法的自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器需要配備FDMS，并且需要根據(jù)室內(nèi)外的溫度、濕度差異及時(shí)調(diào)整參數(shù)并定期校準(zhǔn)，加強(qiáng)對(duì)不同PM監(jiān)測(cè)儀器的比對(duì)研究，由我國(guó)的權(quán)威機(jī)構(gòu)給出適合本地化的參考或等效儀器。