化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)方法論

王澍 霍汝菲

【摘 要】物理化學(xué)中化學(xué)熱力學(xué)部分概念多、公式多、原理多，是一門公認(rèn)難學(xué)的課程。本文總結(jié)了一些化學(xué)熱力學(xué)問題處理技巧和經(jīng)驗(yàn)，可操作性強(qiáng)，效果明顯。

【關(guān)鍵詞】物理化學(xué)；化學(xué)熱力學(xué)；方法

中圖分類號(hào)： O642-4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）16-0154-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.16.070

【Abstract】There are many complicated and confusing formulae，concept and principle in physical chemistry， especially in chemical thermodynamics，which make students overburdened.This paper summarizes some handling skills and experience about the chemical thermodynamics，the maneuverability is strong，effect is obvious.

【Key words】Physical chemistry；Chemical thermodynamics；Methodology

化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)中最早發(fā)展起來的一個(gè)分支學(xué)科，構(gòu)成物理化學(xué)的三大理論支柱之一[1]。同時(shí)，化學(xué)熱力學(xué)是一門公認(rèn)難學(xué)的課程，具有概念多、公式多、原理多、知識(shí)邏輯性強(qiáng)、與其他學(xué)科知識(shí)聯(lián)系密切的特點(diǎn)[2]。在教學(xué)過程中，大量的函數(shù)公式常使初學(xué)者感到困惑，如公式的適用前提、公式的形式及各種變形等?？墒钱?dāng)我們仔細(xì)分析后發(fā)現(xiàn)，無論是它的公式結(jié)構(gòu)，還是它所構(gòu)建的模型并不復(fù)雜，用到的數(shù)學(xué)知識(shí)也并不高深，可是為什么它總是會(huì)使初學(xué)者感到難以捉摸和想象？除了學(xué)科自身的抽象需人們反復(fù)認(rèn)識(shí)以外，一些處理技巧和經(jīng)驗(yàn)的匱乏也給初學(xué)者增加了學(xué)習(xí)困難。本文總結(jié)了一些化學(xué)熱力學(xué)問題處理技巧和經(jīng)驗(yàn)，以幫助初學(xué)者更快的熟悉并掌握化學(xué)熱力學(xué)處理問題的特點(diǎn)，再應(yīng)對(duì)相對(duì)復(fù)雜和綜合性較強(qiáng)的問題時(shí)，不再毫無頭緒，手忙腳亂，真正地做到游刃有余。

1 “形簡(jiǎn)化繁”法

熱力學(xué)物理量間的關(guān)系簡(jiǎn)單，即熱力學(xué)函數(shù)間的函數(shù)關(guān)系式簡(jiǎn)單，那么從數(shù)學(xué)角度而言，可變化的空間就比較有限。這時(shí)候，如果用一些“低級(jí)”的物理量來表達(dá)某些“高級(jí)”的物理量時(shí)，往往伴隨而來的就是數(shù)學(xué)關(guān)系的復(fù)雜化，也就是我們所說的“形簡(jiǎn)化繁”，這往往給我們提供了廣闊的數(shù)學(xué)變化的空間，處理問題的視野也隨之?dāng)U展。

如我們證明理想氣體的Cp-Cv=nR時(shí)，

其中，①→②、②→③即“形簡(jiǎn)化繁”法的生動(dòng)展現(xiàn)。

2 “劃清界限”法

我們知道，狀態(tài)函數(shù)具有和過程量截然不同的性質(zhì)，即：狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)；狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于始終狀態(tài)，而與過程無關(guān)；經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)過程后，狀態(tài)函數(shù)的改變值為零?？珊?jiǎn)述為狀態(tài)函數(shù)的十二字方針：狀態(tài)一定，數(shù)值一定；異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，變化為零。而過程量，顧名思義：其數(shù)值必與過程有關(guān)。因此在處理問題的時(shí)候，如果同時(shí)出現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)和過程量，要果斷的將這兩類物理量歸類并隔離開來。

如：亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的推導(dǎo)過程就是遵循“劃清界限”法這一原則，我們以亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)的推導(dǎo)過程為例：

在等溫等容條件下，上式變?yōu)椋?/p>

上述推導(dǎo)過程中，①→②即利用了將狀態(tài)函數(shù)與過程量劃清界限的原則，將所有的狀態(tài)函數(shù)移至不等式的左側(cè)，而過程量則留在不等式的右側(cè)，從而順利得獲得了亥姆霍茲函數(shù)的判據(jù)。

3 “深度剖析”法

目前我國(guó)的物理化學(xué)學(xué)習(xí)資料，往往基于教材類出版物的特點(diǎn)，更加注重內(nèi)容的邏輯性和簡(jiǎn)明性。故而經(jīng)常造成主線以外的知識(shí)點(diǎn)，在作為服務(wù)主線的“小配角”簡(jiǎn)單介紹之后，再難涉及。可是它們中很多雖然游離于化學(xué)熱力學(xué)主線之外，卻在化學(xué)熱力學(xué)中有著舉足輕重的地位。所以在學(xué)習(xí)此部分知識(shí)時(shí)，進(jìn)行“深度剖析”就顯得尤為重要了。

如：在化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)中我們會(huì)不斷地接觸“理想”和“實(shí)際”這兩個(gè)如影隨形的概念，但是卻缺少系統(tǒng)的介紹和對(duì)比。那么我們應(yīng)該如何理解他們之間的關(guān)系呢？其實(shí)，經(jīng)過“深度剖析”之后，我們發(fā)現(xiàn)“理想”距“實(shí)際”僅僅只是“一步之遙”。具體分析如下：首先，“理想”來源于“實(shí)際”：比如理想氣體的性質(zhì)界定來源于17至18世紀(jì)，學(xué)者們研究的低壓下實(shí)際氣體滿足的Boyle-Marriote定律，Charles-Gay-Lussac定律，Dalton分壓定律以及Avogadro定律[3]，理想液體混合物的定義來源于大多數(shù)實(shí)際的稀溶液滿足的拉烏爾定律。其次，“理想”是“實(shí)際”的升華：實(shí)際氣體滿足Boyle-Marriote定律，Charles-Gay-Lussac定律，Dalton分壓定律，Avogadro定律受具體條件限制，即往往需要在高溫低壓的條件下才可以實(shí)現(xiàn)，而理想氣體卻可以游離在限制條件之外，在任意條件下滿足上述定律；實(shí)際的稀溶液大多只有溶劑滿足拉烏爾定律，而理想液態(tài)混合物卻是無論溶劑還是溶質(zhì)均能滿足。最后，衡量“理想”與“實(shí)際”區(qū)別的叫“偏差”，于是在氣體體系中出現(xiàn)了逸度和逸度系數(shù)，液態(tài)混合物體系中出現(xiàn)了活度和活度系數(shù)。

4 “線索串聯(lián)”法

初看化學(xué)熱力學(xué)教材，章節(jié)之間，各知識(shí)點(diǎn)之間似乎各自孤立，自成體系，但深究之后，發(fā)現(xiàn)其實(shí)并不然。如果我們?cè)谘凶x教材時(shí)能使用線索串聯(lián)的方法，將章節(jié)之間、知識(shí)點(diǎn)之間有機(jī)地串聯(lián)起來，就會(huì)達(dá)到事半功倍的效果。具體我們舉兩例說明如下：

4.1 在多組分系統(tǒng)熱力學(xué)中提到，理想液態(tài)混合物有如下三種從不同角度出發(fā)的定義：

①任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物；

②理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)均滿足下式：

③在混合過程中無體積效應(yīng)與熱效應(yīng)的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物；

如果孤立地看待這三種關(guān)于理想液態(tài)混合物的定義，不僅需要記憶的信息量大，而且無法將化學(xué)熱力學(xué)的諸多知識(shí)點(diǎn)在此應(yīng)用領(lǐng)域融會(huì)貫通。當(dāng)需要解決一些綜合性問題時(shí)，難免束手無策。其實(shí)當(dāng)我們使用“線索串聯(lián)”法來處理這三種關(guān)于理想液態(tài)混合物的定義，發(fā)現(xiàn)它們其實(shí)是一脈相承，層層遞進(jìn)的關(guān)系。

定義①即之前所提的使用“深度解刨”法深刻理解“理想”與“實(shí)際”的“一步之遙”后，得到的理想液態(tài)混合物的定義，比較直接和易理解；

定義②又稱為液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義，因?yàn)樗梢酝ㄟ^將定義①應(yīng)用于熱力學(xué)相關(guān)公式直接推導(dǎo)得到，即：

定義③則是定義②的理論應(yīng)用于實(shí)際而得出了結(jié)論，即：

即：理想液態(tài)混合物在混合過程中無熱效應(yīng)。

即：理想液態(tài)混合物在混合過程中無體積效應(yīng)。

綜合以上兩點(diǎn)，可知：理想液態(tài)混合物在混合過程中無體積效應(yīng)與熱效應(yīng)。

4.2 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式

在學(xué)習(xí)熱力學(xué)第二定律這一章節(jié)時(shí)，我們接觸到了一些熱力學(xué)的核心物理量、關(guān)系式。如：熵、熵變、克勞修斯不等式等等，并需要將這些物理量和之前的知識(shí)有機(jī)地聯(lián)系起來且加以靈活地運(yùn)用。這對(duì)于初學(xué)者來說，無論是知識(shí)點(diǎn)的學(xué)習(xí)掌握，還是運(yùn)用知識(shí)點(diǎn)解決實(shí)際問題，都是比較大的挑戰(zhàn)。如果在這部分的學(xué)習(xí)中，能夠采用線索串聯(lián)的方法，上述問題就會(huì)迎刃而解?，F(xiàn)將該部分的線索串聯(lián)圖圖示如下：

5 “投機(jī)記憶”法

化學(xué)熱力學(xué)中不僅公式多，而且形式很接近，經(jīng)常似是而非，這些海量公式的記憶是讓初學(xué)者非常頭疼的一個(gè)問題，下面介紹兩種 “投機(jī)”記憶法，以幫助大家有效地提高記憶的效率和準(zhǔn)確度。

5.1 利用特性函數(shù)及特征變量的方法來記憶熱力學(xué)中各關(guān)系式[4]。

化學(xué)熱力學(xué)中，除了克勞修斯不等式、熵增原理這些判據(jù)外，U、H、A、G又各有判據(jù)，其使用條件又各有不同，記憶的工作量比較大?？墒侨绻捎锰匦院瘮?shù)及特征變量的方法來進(jìn)行“投機(jī)”記憶，就輕松多了。

上述U、H、A、G四個(gè)特性函數(shù)分別用其特征變量表示函數(shù)關(guān)系如下：

故其判據(jù)分別為：

5.2 類比投機(jī)記憶

如：化學(xué)勢(shì)與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系式可以利用吉布斯自由能G的兩個(gè)對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式，通過類比法進(jìn)行“投機(jī)”記憶：

6 “大腦放空”法

知識(shí)的累積，無疑會(huì)給我們解決問題帶來很大的幫助，但在學(xué)習(xí)熱力學(xué)時(shí)，適時(shí)地把“大腦放空”一下，往往也會(huì)有意想不到的收獲。

如：判斷體系的組分?jǐn)?shù)一直是讓初學(xué)者倍受困擾的難題。高速且準(zhǔn)確地判斷體系組分?jǐn)?shù)，往往需要積累大量的“實(shí)戰(zhàn)”經(jīng)驗(yàn)。如何能讓初學(xué)者快速掌握其判法精髓？我們不妨嘗試一下“大腦放空”的方法。我們知道，對(duì)于一個(gè)確定的體系，如果考慮的越深入，則物種數(shù)就會(huì)相應(yīng)的增加，伴隨而來的是獨(dú)立的平衡關(guān)系數(shù)和獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)也會(huì)相應(yīng)的增加，而這兩方面的增加對(duì)于組分?jǐn)?shù)來說，是可以完全互相抵消的，因此對(duì)組分?jǐn)?shù)的判斷是沒有任何的意義。因此要高速且準(zhǔn)確地判斷體系組分?jǐn)?shù)，就要將大腦“放空”，把問題盡可能簡(jiǎn)單化。我們以判斷“純水”這一體系的組分?jǐn)?shù)為例：不需去思考水分子的平衡電離，水分子利用氫鍵的二聚、三聚、多聚的化學(xué)平衡，更不必考慮水合氫離子的生成等等問題，將“大腦放空”，直接即可判斷其組分?jǐn)?shù)為1；再以判斷“H2SO4-H2O”這一體系的組分?jǐn)?shù)為例：不需去思考H2SO4在水中的各級(jí)電離，也不必考慮H2SO4和水生成了多少種穩(wěn)定不穩(wěn)定化合物，將“大腦放空”，直接即可判斷其組分?jǐn)?shù)為2。

7 “及時(shí)總結(jié)”法

眾所周知，化學(xué)熱力學(xué)中的公式比較多。解決具體問題時(shí)，在眾多公式中尋找各方面條件均符合的公式并不是一件容易的事情。如果能在學(xué)習(xí)之余，將公式分門別類的總結(jié)一下，它們的使用效率就會(huì)明顯提升了。下面我們以總結(jié)各類熵變的計(jì)算公式為例：

7.1 首先確定熵變計(jì)算的原則：

①熵是體系的狀態(tài)的函數(shù)，具有容量性質(zhì)，因此可以進(jìn)行分段計(jì)算，即：

②計(jì)算體系的熵變時(shí)，無論過程可逆與否，都要設(shè)計(jì)成可逆過程，因此可用可逆過程的熱溫商之和來計(jì)算體系的熵變，即：

③計(jì)算環(huán)境的熵變的時(shí)，無論過程可逆與否，按照實(shí)際過程計(jì)算，無需設(shè)計(jì)過程，即：

確定好熵變計(jì)算的原則以后，我們又發(fā)現(xiàn)在各類熵變的計(jì)算中，體系的熵變計(jì)算的影響因素較多，變化較復(fù)雜。所以接下來我們需要總結(jié)一下不同情況下，體系熵變的計(jì)算方法。

7.2簡(jiǎn)單狀態(tài)變化下體系熵變的計(jì)算

④變溫、變壓且變?nèi)葸^程的體系熵變計(jì)算

按如下三種途徑設(shè)計(jì)（各過程均為可逆過程）：

7.3 相變過程中體系熵變的計(jì)算

①可逆相變過程中體系熵變的計(jì)算

②不可逆相變過程中體系熵變的計(jì)算

不可逆相變過程中體系熵變的計(jì)算需設(shè)計(jì)成可逆過程進(jìn)行計(jì)算，具體問題需具體分析，這里不再一一贅述。

我們看到，上述工作絕不是一系列公式的簡(jiǎn)單羅列，而是及時(shí)并準(zhǔn)確地將它們“各歸其位”的高效總結(jié)。

8 “追本朔源”法

初學(xué)化學(xué)熱力學(xué)時(shí)，很多人認(rèn)為無需過多的了解公式、定理的來源，憑借記憶會(huì)用即可。其實(shí)這種觀點(diǎn)是非常有局限性的。所謂“授人以魚不如授人以漁”說的就是這個(gè)道理。

如：在相平衡的學(xué)習(xí)中，一般情況下憑借對(duì)一般相律公式的記憶，就可以解決大部分常見體系的自由度問題。但是如果對(duì)于相律公式的推導(dǎo)過程不了解，那么自然對(duì)于公式中各物理量，甚至是各常數(shù)都缺乏理解，此時(shí)如果要研究一些特殊的體系時(shí)，就無法對(duì)相律公式進(jìn)行準(zhǔn)確的、針對(duì)性的變形。

9 “‘文‘式”互譯法

所謂“文”，指文字，即一般表達(dá)性的陳述；“式”，指公式，數(shù)學(xué)表達(dá)式等。在化學(xué)熱力學(xué)中，這種“文”“式”互譯的現(xiàn)象非常普遍，這對(duì)于學(xué)習(xí)者來說，是一種不可或缺的能力。

10 結(jié)語

總之，正由于化學(xué)熱力學(xué)的理論體系龐大，內(nèi)容復(fù)雜，形式多樣。因此掌握一些相關(guān)的問題處理技巧和經(jīng)驗(yàn)，更有利于學(xué)習(xí)者將理論剖析透徹的同時(shí)，加深對(duì)知識(shí)點(diǎn)的理解，進(jìn)而對(duì)自然規(guī)律的普遍聯(lián)系有更深入的了解，更好的提高學(xué)習(xí)效果和能力。

【參考文獻(xiàn)】

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[3]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等。物理化學(xué).第5版.北京：高等教育出版社，2005：15-19.

[4]劉輝.化學(xué)熱力學(xué)公式的記憶方法.化學(xué)教育，2014，（12），10-13