基于最小自由能原理的二氧化碳致裂器發(fā)熱材料危險性研究

郭 超,劉 玲, ,李 娟

(1.湖南安全技術(shù)職業(yè)學(xué)院， 湖南 長沙 410151；2.北京理工大學(xué)， 北京 100081)

0 引 言

為了突破炸藥爆破的局限性，美國AIRDOX公司1938年開始研究高壓氣體爆破，20世紀(jì)50～60年代，采礦業(yè)發(fā)達的英、法、美、俄等國開始應(yīng)用高壓氣體爆破采煤設(shè)備，英國的 CARDOX 公司在20 世紀(jì) 50 年代開發(fā)研制了二氧化碳致裂器（稱為Cardox管）作為代替炸藥的采煤器[1]。二氧化碳致裂器是通過發(fā)熱材料對裝在儲液管內(nèi)的液態(tài)二氧化碳加熱，使其迅速氣化，管內(nèi)壓力升高，沖破剪切片釋放出來，對介質(zhì)做功，形成爆破[2]。由于其具有無明火，不產(chǎn)生有毒、有害氣體，操作簡單，安全性高等優(yōu)勢，20世紀(jì)90年代，我國煤礦開始引進該技術(shù)，2014年開始廣泛應(yīng)用于煤礦煤層預(yù)裂增透強化抽采、強制放頂、落煤及煤倉清堵，非煤行業(yè)采石場、水泥廠、電廠、鋼鐵廠、城市工程建設(shè)、水下爆破、鍋爐清堵等[1]。

二氧化碳致裂器的研究主要集中在參數(shù)設(shè)計、施工工藝、巖土致裂機理、產(chǎn)品可靠性和安全性等方面[3-6]。而發(fā)熱材料在生產(chǎn)和運輸過程中的危險性被忽視。發(fā)熱材料是二氧化碳致裂器中一個重要的部分，一般由幾種固體化工原料粉碎后混合而成，電點火頭引燃后，發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，釋放大量的熱，用于液態(tài)二氧化碳的相變。現(xiàn)發(fā)熱材料均為二氧化碳致裂器生產(chǎn)企業(yè)自行配制，配方多樣，無統(tǒng)一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)范，大規(guī)模生產(chǎn)過程存在較大風(fēng)險。2016年5月21日，河南昌弘精密設(shè)備有限公司二氧化碳致裂器發(fā)熱材料在生產(chǎn)過程發(fā)生爆炸，造成 7人死亡，6人受傷，直接經(jīng)濟損失2348.56萬元。因而很有必要對發(fā)熱材料的危險性進行研究，為安全生產(chǎn)監(jiān)管提供參考依據(jù)，從而保障二氧化碳爆破技術(shù)持續(xù)發(fā)展和應(yīng)用。

含能材料的測試對設(shè)備響應(yīng)速度要求高、測試成本高、影響數(shù)據(jù)一致性的因素多，因而本文以二氧化碳致裂器發(fā)熱材料為研究對象，基于最小自由能原理，建立熱力學(xué)平衡態(tài)模型，用 Lagrange 不定乘子法，計算、比較其爆轟參數(shù)，分析其危險性。

1 計算方法

含能材料的危險性包括發(fā)生意外燃燒爆炸的可能性和發(fā)生意外后的破環(huán)能力。爆速、爆壓、爆熱是衡量含能材料破壞能力的重要指標(biāo)。本研究選取三類典型發(fā)熱材料和兩類典型含能材料如表1所示，計算其爆速、爆壓、爆熱，其中1＃～3＃是二氧化碳致裂器3種典型發(fā)熱材料，4＃是黑火藥，5＃是高氯酸銨。

表1 發(fā)熱材料和典型含能材料

發(fā)熱材料燃燒形成多組分、多相態(tài)復(fù)雜體系，很難直接確定反應(yīng)產(chǎn)物及相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。根據(jù)最小自由能原理，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)體系達到平衡時，體系的吉布斯自由能G=（Σuini）最小[7]。因此復(fù)雜化學(xué)平衡計算的基本問題就是在一定的溫度/壓力下，求一組ni（產(chǎn)物的摩爾數(shù)）值，使體系的G為最小。同時，ni應(yīng)滿足以下兩個條件：

（1）所有產(chǎn)物的ni值不小于0，即ni≥0；

（2）e元素的豐度Be滿足：ΣNieni=Be，式中Nie為元素 e在產(chǎn)物 i化學(xué)式中的原子數(shù)目。用Lagrange不定乘子法對自由能最小化處理，建立平衡組成的計算模型。根據(jù)平衡組成及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)體系在平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)。

熱力計算的基本假設(shè)如下：

（1）在燃燒室中，燃料的燃燒反應(yīng)達到化學(xué)平衡；燃燒過程為等壓絕熱過程，即熱力學(xué)等焓過程；燃燒產(chǎn)物的分布均勻，即流體動力學(xué)中的零維假設(shè)；

（2）氣相燃燒產(chǎn)物遵循完全氣體狀態(tài)方程，凝相產(chǎn)物的體積忽略不計。

確定燃燒產(chǎn)物平衡組分是熱力計算的核心，平衡產(chǎn)物的計算依據(jù)最小自由能原理。熱力計算的步驟為：

（1）計算反應(yīng)體系的假想化學(xué)式；

（2）在滿足質(zhì)量守恒前提下，采用體系的自由能達到極小值條件，計算給定壓強和溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組分；

（3）依據(jù)能量守恒方程，進行C-J爆轟點的參數(shù)計算。依據(jù)等焓方程，計算爆速、爆壓、爆熱及其它熱力性質(zhì)參數(shù)。

2 計算結(jié)果及討論

2.1 配方參數(shù)計算

根據(jù)配方的組分計算假想化學(xué)式和氧平衡。結(jié)果如表2所示。

表2 假想化學(xué)式和氧平衡

由表2可見，市場常見的幾類發(fā)熱材料中，1＃鋁熱劑與 2＃、3＃這類高氯酸鉀和含 N化合物的混合物氧平衡數(shù)有較大差別。

2.2 平衡產(chǎn)物計算

根據(jù)最小自由能原理，計算平衡產(chǎn)物。氣態(tài)產(chǎn)物總量和凝聚相產(chǎn)物總量，結(jié)果如表3所示。

表3 平衡產(chǎn)物計算結(jié)果

通過計算，1 mol材料，1＃反應(yīng)產(chǎn)物主要為凝聚相，5＃全部是氣體產(chǎn)物，2＃氣體產(chǎn)物和凝聚相產(chǎn)物的比例與3＃相仿。

2.3 C-J爆轟點參數(shù)計算

根據(jù)平衡產(chǎn)物及控制方程，計算處于C-J點的爆轟參數(shù)。結(jié)果如表4、圖1所示。通過圖1可以看出，1＃的爆速非常低，要保持穩(wěn)定爆轟需要比較苛刻的條件，2＃、3＃材料釋放的熱量略低 1＃材料，高于 4＃、5＃，但爆速和爆壓都遠(yuǎn)大于 1＃，且大于 4＃、5＃，一旦發(fā)生意外燃燒，易轉(zhuǎn)成爆轟，且爆炸威力大于黑火藥、高氯酸銨這類火炸藥。

表4 爆轟參數(shù)計算結(jié)果

圖1 爆轟參數(shù)比較

3 結(jié) 論

基于最小自由能原理，通過計算，得出以下結(jié)論：

（1）基于最小自由能原理的計算方法，可應(yīng)用于二氧化碳致裂器發(fā)熱材料的配方設(shè)計，危險性比較等方面。

（2）1＃材料產(chǎn)熱量大，爆炸威力小，甚至難以維持穩(wěn)定的爆轟，因而具有較好的安全性。

（3）2＃、3＃材料性質(zhì)相仿，爆炸威力大于 4＃黑火藥和5＃高氯酸銨。

（4）除了爆炸威力，還應(yīng)從材料的感度等方面評價其危險性。