醫(yī)療廢物回轉(zhuǎn)窯二噁英生成及控制對(duì)策

史昕龍（上海市固體廢物處置中心，上海 200235 )

二噁英既是指多氯二苯并二噁英（PCDDs），又是多氯二苯并二噁英與多氯二苯并呋喃的總稱(chēng)。二噁英屬于 POPs有機(jī)污染物，具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變的毒性，且在環(huán)境中極難降解。因此，固體廢物焚燒過(guò)程中的二噁英排放問(wèn)題已逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

文獻(xiàn)資料顯示[1-2]，醫(yī)療廢物焚燒過(guò)程中含氯一次性PVC 醫(yī)療塑料制品較多，二噁英源頭產(chǎn)生濃度較高，平均濃度為毒性當(dāng)量（TEQ）0.4～3 ng/m3。經(jīng)余熱利用、急冷、管道等設(shè)施 2 次合成后，二噁英濃度會(huì)大幅增加，波動(dòng)范圍在 15～30 ng/m3之間，遠(yuǎn)高于生活垃圾焚燒的 10 ng/m3二噁英源頭濃度。因此，二噁英國(guó)家和行業(yè)的高排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)二噁英減排和控制技術(shù)的穩(wěn)定性、可靠性提出了較高的要求。

1 二噁英產(chǎn)生機(jī)理

廢物焚燒產(chǎn)生二噁英的機(jī)理十分復(fù)雜，目前國(guó)際研究公認(rèn)的焚燒垃圾產(chǎn)生二噁英的機(jī)理有4種方式[3]：① 廢物中本身含有二噁英物質(zhì), 在高溫焚燒過(guò)程中釋放出來(lái)；② 廢物在燃燒過(guò)程中形成二噁英前驅(qū)體；③ 含苯環(huán)等高分子物質(zhì)通過(guò)聚合等反應(yīng)形成多環(huán)烴化合物 (PAH), 這些化合物再與 Cl反應(yīng)形成二噁英；④ 在一定溫度范圍(250～450 ℃)內(nèi)， 二噁英前驅(qū)體在 Cu 等金屬催化劑的作用下二次合成二噁英。

從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，二噁英的生成與處置廢物的理化特性、燃燒過(guò)程、溫度控制、催化劑等因子息息相關(guān)。

2 二噁英控制對(duì)策及技術(shù)

目前，廢物焚燒領(lǐng)域中，二噁英的控制對(duì)策及技術(shù)主要包括爐內(nèi)控制和排放抑制兩個(gè)方面。

2.1 爐內(nèi)控制技術(shù)

爐內(nèi)二噁英控制是從產(chǎn)生源頭上控制二噁英。目前國(guó)內(nèi)在醫(yī)療廢物焚燒爐中使用較多的控制技術(shù)主要有以下幾種。

2.1.1 3T 技術(shù)

3T指溫度、時(shí)間和湍流度。保證在廢物燃燒過(guò)程中在溫度＞ 850 ℃ ，停留時(shí)間 ＞2 s，同時(shí)控制好廢物進(jìn)料量與供風(fēng)量的配比和均勻的混合效果，保證廢物燃燒完全，從源頭上控制好二噁英的產(chǎn)生濃度。文獻(xiàn)[1]顯示，醫(yī)療廢物盡管含氯量高，極易產(chǎn)生二噁英，但由于二燃室出口溫度高（一般＞ 850 ℃）且有一定的燃燒停留和反應(yīng)時(shí)間，所以醫(yī)療廢物焚燒爐二燃室出口二噁英相對(duì)還是比較低的，基本濃度范圍穩(wěn)定在 1～2 ng/m3。

2.1.2 爐內(nèi)投加抑制劑技術(shù)

國(guó)內(nèi)外有些研究表明[4]，向爐內(nèi)投加硫、石灰石、氫氧化鈣等抑制劑可大大緩解二噁英的生成，可以在一定程度上抑制 PCDD/Fs 的形成和排放。

2.2 排放抑制技術(shù)

由于醫(yī)療廢物含有易生成二噁英的含氯等物質(zhì), 而且燃燒過(guò)程中不可避免需要通過(guò)易生成二噁英的危險(xiǎn)溫度（二噁英的最佳生成溫度是 300～500 ℃）區(qū)間，所以要在焚燒爐內(nèi)將二噁英的生成控制為零是極其困難的。因此，可以通過(guò)煙氣排放抑制策略減少焚燒產(chǎn)生的煙氣中二噁英的排放。目前醫(yī)療廢物回轉(zhuǎn)窯焚燒爐中使用的二噁英排放抑制技術(shù)主要有以下幾種。

2.2.1 活性炭投加吸附+單布袋除塵器協(xié)同處置技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)醫(yī)療廢物焚燒廠、國(guó)內(nèi)生活垃圾焚燒廠及危險(xiǎn)廢物焚燒廠均廣泛使用“活性炭投加吸附+單布袋除塵器”協(xié)同處置技術(shù)，選用優(yōu)質(zhì)進(jìn)口或國(guó)產(chǎn)高效活性炭，再配以單級(jí)高效布袋除塵器，吸附煙氣中的二噁英。該協(xié)同處置技術(shù)對(duì)二噁英的去除具有良好的效果，去除效率基本在 83%～99% 之間[5-6]。

研究結(jié)果表明，由于二噁英類(lèi)物質(zhì)（二噁英和呋喃）是小于 1 nm 的分子，所以在運(yùn)行中，選用的活性炭吸附材料的吸附能力與比表面積、孔徑分布、碘值、運(yùn)行溫度等密切相關(guān)。

活性炭投加吸附設(shè)施的形式主要有以下 3 種。

（1）攜流式：是目前最常用的活性炭投加在煙氣凈化系統(tǒng)內(nèi)的使用方式。將活性炭噴射至管道或者塔體內(nèi)，與布袋除塵器聯(lián)用去除二噁英。但攜流式的活性炭投加設(shè)施經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)架橋、堵塞、計(jì)量不精確等故障，造成二噁英脫除效率不穩(wěn)定、活性炭利用效率低等情況發(fā)生。在保障二噁英穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的前提下，此投加方式對(duì)活性炭連續(xù)投加的穩(wěn)定性、可靠性及精準(zhǔn)性要求較高。

（2）固定床式：是指將活性炭置于多層吸附床層內(nèi)，煙氣通過(guò)活性炭床層與活性炭充分接觸，達(dá)到一定停留時(shí)間后完成二噁英凈化效果。當(dāng)活性炭達(dá)到吸附飽和容量后可定期更換活性炭，可確保活性炭的吸附效率。但此方式因需定期更換活性炭，運(yùn)行成本相對(duì)較高。

（3）流動(dòng)床式：是指將活性炭置于床層內(nèi)，以活性炭再生或者提高活性炭使用壽命為目的，活性炭通過(guò)在流化床層內(nèi)循環(huán)使用進(jìn)行二噁英吸附的控制技術(shù)。目前此項(xiàng)技術(shù)在鋼廠脫硫脫硝控制中有一定的使用，生活垃圾、醫(yī)療廢物和危險(xiǎn)廢物焚燒行業(yè)中應(yīng)用于二噁英控制技術(shù)較少。

2.2.2 活性炭噴射+雙布袋除塵器協(xié)同處置技術(shù)

目前，廢物焚燒處置廠也應(yīng)用了活性炭噴射+雙布袋技術(shù)，對(duì)控制二噁英取得了一定的效果。雙布袋技術(shù)可將二噁英排放濃度降低至毒性當(dāng)量（TEQ）0.05 ng/m3。 二噁英的去除效率比常規(guī)的單布袋技術(shù)有所提升，可達(dá)到 94.9%，且活性炭投加量也減少了 50% 以上，活性炭的消耗量可從540 mg/m3降低至 215 mg/m3。

國(guó)內(nèi)有些試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)活性炭投加配以雙布袋技術(shù)，焚燒尾氣中二噁英的濃度能控制在毒性當(dāng)量（TEQ）0.07 ng/m3以?xún)?nèi)。相比單布袋，二噁英去除率提高約11 %，活性炭消耗量也會(huì)小幅下降。

但相對(duì)單級(jí)布袋技術(shù)而言，雙布袋技術(shù)投資費(fèi)用較高。雙布袋技術(shù)需要定期更換 2 個(gè)除塵器濾袋，而濾袋屬于易耗品，需定期更換，且每次更換費(fèi)用不菲。由于相對(duì)運(yùn)行成本較高，雙布袋技術(shù)在國(guó)內(nèi)工程應(yīng)用案例較少。

2.2.3 活性焦吸附技術(shù)

活性焦吸附技術(shù)由德國(guó) BF 公司于上世紀(jì) 70 年代開(kāi)發(fā)，最早用于脫硫脫硝技術(shù)?；钚越挂蚪Y(jié)構(gòu)上中孔發(fā)達(dá)，能吸附大分子、長(zhǎng)鏈有機(jī)物，生產(chǎn)成本不到活性炭的 50%?；钚越辜染哂谢钚蕴康奶攸c(diǎn)，同時(shí)又克服了活性炭單價(jià)高、強(qiáng)度低、易碎等缺點(diǎn)，因此活性焦成為高性?xún)r(jià)比的二噁英吸附材料?；钚越刮酱惨话惴旁诨钚蕴繃娚洌即龎m器后面進(jìn)一步脫除二噁英，并采用流化床式提高活性焦再生能力。

活性焦吸附技術(shù)目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于脫硫脫硝技術(shù)較多，但設(shè)施加工和運(yùn)營(yíng)比較復(fù)雜，國(guó)內(nèi)應(yīng)用于去除二噁英的設(shè)施較少。

2.2.4 催化劑技術(shù)

二噁英的催化劑最初來(lái)源于 SCR 選擇性催化還原技術(shù)的催化劑。催化劑最早使用于 NOX的排放控制，上世紀(jì)末被開(kāi)發(fā)用于處理焚燒廠煙氣中的二噁英。催化劑用于去除 PCDD/Fs 的機(jī)理是：在 170～300 ℃ 之間，當(dāng)二噁英通過(guò)催化劑活性床，在氧化存在情況下，由催化劑表面與二噁英進(jìn)行接觸性氧化反應(yīng)。催化劑對(duì) PCDD/Fs 的去除率在21%～ 97%之間，去除率多少重點(diǎn)取決于操作溫度和選擇哪種催化劑。表1 為各類(lèi)催化劑去除 PCDD/Fs 的性能。

表1 各類(lèi)催化劑去除 PCDD/Fs 的性能

2.2.5 催化濾袋技術(shù)

催化濾袋技術(shù)實(shí)際上是將催化過(guò)濾技術(shù)與表面過(guò)濾技術(shù)集成于一體。高精度薄膜既可去除吸附二噁英，又可去除比表面積大的亞微粉塵，粉塵去除效率可達(dá) 100%，遠(yuǎn)高于普通濾袋粉塵過(guò)濾精度。這種新的高科技材料在美國(guó)、日本均已成熟。

這種技術(shù)涵蓋了催化過(guò)濾技術(shù)和表面過(guò)濾技術(shù)。系統(tǒng)由薄膜與催化底布組成，底布采用針刺結(jié)構(gòu)，纖維是由膨體聚四氟乙烯復(fù)合催化劑組成。覆膜材料能夠?qū)?PCDD/F 在低溫條件下（180～260 ℃）通過(guò)催化反應(yīng)來(lái)摧毀二噁英，同時(shí)在催化劑介質(zhì)表面將二噁英分解成 CO2、H2O 和 HCl。其反應(yīng)原理如圖1 所示。

圖1 催化濾袋反應(yīng)原理

相比傳統(tǒng)濾袋而言，催化濾袋的投資成本較高。目前在國(guó)內(nèi)的醫(yī)療廢物焚燒廠、危險(xiǎn)廢物焚燒廠、生活垃圾焚燒廠已經(jīng)有了一定的應(yīng)用業(yè)績(jī)和案例。

2.2.6 其他控制技術(shù)

除以上 5 種技術(shù)外，還有紫外光解與光催化氧化、等離子處置技術(shù)，但因?yàn)榧夹g(shù)成熟度不高，且投資和運(yùn)行成本不明確，目前在國(guó)內(nèi)焚燒廠應(yīng)用較少。

3 應(yīng)用案例

上海市醫(yī)療廢物焚燒集中處置基地針對(duì)醫(yī)療廢物理化特性，特別是二噁英的產(chǎn)生現(xiàn)狀，在二噁英處置技術(shù)上采用了“活性炭投加＋催化濾袋＋活性性固定床”的組合凈化工藝，二噁英排放濃度遠(yuǎn)低于歐盟 2000 排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)我國(guó)醫(yī)療廢物焚燒煙氣二噁英處置領(lǐng)域產(chǎn)生了良好的示范作用。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述, 根據(jù)醫(yī)療廢物的物理化學(xué)特性和具有高度傳染性的特點(diǎn)及其在焚燒中二噁英產(chǎn)生的機(jī)理, 焚燒醫(yī)療廢物中控制和防冶二噁英的關(guān)鍵因素可以歸納為以下幾點(diǎn)。

（1）爐內(nèi)二噁英控制。通過(guò) 3 T技術(shù)從源頭控制二噁英的產(chǎn)生，也可向爐內(nèi)投加抑制劑，進(jìn)一步減少二噁英生成。

（2）二噁英排放抑制控制。通過(guò)煙氣處理工藝凈化二噁英。根據(jù)醫(yī)療廢物的二噁英濃度情況，建議采用多種組合工藝，選用性能比最優(yōu)的處置工藝。