硫酸鹽侵蝕混凝土擴散理論模型研究進展

丁凱倫 孫忠民

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

0 引言

混凝土是基礎設施工程中使用最廣泛的材料之一。水泥混凝土是水泥、粗骨料、細骨料的混合物，它可以允許水和其他化學物質(zhì)進入內(nèi)部與其成分反應，其中包括硫酸根離子。硫酸根離子擴散進入混凝土內(nèi)部與其反應生成鈣礬石，鈣礬石可以填充混凝土內(nèi)部的孔隙，這個可以使混凝土的強度在一定階段內(nèi)得到加強，但隨著擴散和反應的不斷進行，鈣礬石愈發(fā)增多導致混凝土內(nèi)部產(chǎn)生拉應力，致使裂縫的產(chǎn)生，導致機械損傷。這種機械損傷會使得離子的擴散速率增加，進而導致結構的破壞和最終的破壞[1，2]。因此，硫酸鹽侵蝕是導致混凝土結構耐久性下降的主要因素之一[3]，那么研究硫酸鹽在混凝土中的擴散理論模型是研究硫酸鹽侵蝕混凝土的必備條件。國內(nèi)外學者對硫酸根離子在混凝土中的擴散理論模型進行了大量的研究，并取得了階段性的成果[4-6]。

經(jīng)濟水平的提升，讓學生的物質(zhì)生活水平也相應提高，尤其是家庭經(jīng)濟生活水平較高的學生手中有了更多可供學生支配的錢財。但是，即便是在這種經(jīng)濟水平背景下，學生仍然沒有理財意識，節(jié)約意識更是十分低下，而學生的消費中，也存在一定的從眾心理，往往不管自己的需求，而是看著他人購買了某種物品，基于從眾心理，自己也有擁有相應的物品，更有部分學生在消費和購物中存在求異心理，希望自己的物品時獨一無二、與眾不同的，所以更加崇尚舶來品，通過特殊的渠道中購買更具個性化的物品，這也導致了學生的消費出現(xiàn)非理性，購買心理畸形的現(xiàn)狀。所以，即便是目前學生擁有了一定的金錢，也難以在學生的節(jié)儉和理財意識下保存下來，而是更多的揮霍。

目前，研究硫酸根離子在混凝土中的擴散的方法主要有試驗和理論模型。試驗方法是通過控制試驗條件在一定濃度或不同濃度的硫酸鹽溶液中，將混凝土試塊浸泡其中，根據(jù)混凝土試件內(nèi)部與溶液接觸面的不同距離，檢測在不同時間段混凝土內(nèi)部不同位置的硫酸根離子的濃度及硫酸根離子的擴散深度，以及取樣采用電鏡掃描的方法觀察混凝土內(nèi)部鈣礬石產(chǎn)生及發(fā)展的一個規(guī)律，結合相關理論分析混凝土內(nèi)部硫酸根離子濃度、擴散時間、擴散深度、外界溶液濃度及鈣礬石含量之間的關系，從而推測出硫酸根離子在混凝土內(nèi)部的擴散機理。理論模型方法則是以菲克定律為基礎，結合質(zhì)量守恒定律，建立擴散方程與邊界條件來模擬離子擴散過程。理論模型是對試驗研究的一種補充。

1 擴散理論的研究

寧波大學的孫超和陳建康基于菲克第二定律和硫酸鹽侵蝕的損傷演化，構建了考慮損傷演化和水泥水化影響的硫酸根離子擴散模型[7]。該模型中，將損傷度等效成由于離子擴散侵蝕混凝土所增加的孔隙度并將其考慮到有效擴散系數(shù)中，表明損傷演化的損傷度函數(shù)是整個擴散模型的核心。研究結果表明若侵蝕溶液濃度越高、混凝土初始孔隙度越大，則硫酸根離子擴散越明顯。由于侵蝕損傷演化的存在，離子的擴散速率呈現(xiàn)加快趨勢，并且提出損傷演化過程可以用硫酸鹽離子濃度和侵蝕時間的損傷度函數(shù)進行描述，相關參數(shù)通過實驗來確定。

東南大學的Zuo X B, Sun W, Li H等結合理論方法估算了硫酸根離子在硫酸鹽侵蝕環(huán)境作用下的擴散—反應特性。以菲克第二定律和化學反應動力學方程為基礎，提出了混凝土中硫酸根離子非線性的非穩(wěn)態(tài)擴散—反應方程[8]，并考慮了混凝土中的變擴散系數(shù)和化學反應所消耗的硫酸根離子濃度的影響。利用有限差分法數(shù)值求解混凝土中硫酸根離子的擴散—反應方程，并用此方法通過建模分析軟件模擬硫酸鹽離子在混凝土中的擴散反應過程中不同位置處的濃度分布。在此理論模型基礎上，利用EDTA方法對混凝土中硫酸鹽離子濃度進行了實驗驗證，結果表明實驗結果與所提出的模型基本一致。

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河道縱向剖面規(guī)劃設計應保護河道與河道、河道與湖塘之間的連通性，不設或少設擋水建筑物及構筑物。對河道內(nèi)已建的壅水、阻水或影響河道排澇能力的建筑物，應給予改（擴）建或拆除。不能拆除的應考慮通過改變運營方式等保持水流暢通，或修建跌水與魚道工程。

(1)

hα——水泥水化程度，與水化時間τ有關。

綜合以上分析，本文發(fā)現(xiàn)，中美英三方在實現(xiàn)不同的話語目的而采取了不同的趨近化語言策略，分別如圖1、圖2和圖3所示。

k——硫酸鹽與水泥水化產(chǎn)物的反應速率；

通常情況下，企業(yè)或資產(chǎn)持有人進行金融活動時，必須要面臨的是出售時公允價格變動的問題。進行交易性金融資產(chǎn)投資，也會面臨同樣的問題。首先，會計工作者應將公允價格與賬面價值進行核算，其二者的差值，作為本次交易性金融資產(chǎn)的損益處理。其次，應將原持有期價格，計入公允價格變動損益的累積額轉出，作為投資損益的處理。這樣的核算方式，一方面，可以清晰的展現(xiàn)本次交易性金融資產(chǎn)的費用問題，以便于最終得出，本次交易性金融資產(chǎn)的盈利或虧損。另一方面，企業(yè)的決策者和資產(chǎn)持有人，可以通過會計核算來決定是否繼續(xù)投資。

kr——在樣品內(nèi)部發(fā)生化學反應的速率。

2 擴散模型的實例

寧波大學的孫超和陳建康為了建立基于損傷演化的擴散模型[10]，提出了以下兩個假設：首先，鋁酸三鈣在與水泥熟料中的石膏反應后仍然存在；其次，混凝土材料的開裂與破壞主要是由于鈣礬石的膨脹引起的。根據(jù)菲克第二定律，建立了硫酸根離子的擴散方程：

(2)

(3)

hα=1-0.5[(1+1.67τ)-0.6+(1+0.29τ)-0.48]

(4)

式中：C——單位體積混凝土中的硫酸根離子的濃度；

x——離混凝土表面的距離；

t——擴散時間；

Deff——硫酸根離子在混凝土中的有效擴散系數(shù)；

D——有效擴散系數(shù)；

孫超等人對尺寸為φ45 mm×500 mm的圓柱形混凝土試樣，w/c為0.45，將其浸泡在5%的硫酸鹽溶液中進行擴散模擬，給出了試樣在60 d，90 d，120 d，150 d，180 d時的損傷過程曲線，并與同時段的沒有損傷過程和試驗數(shù)據(jù)進行了對比，圖2是試樣在60 d和180 d的損傷程度對比圖，從圖2中可以看出隨著擴散不斷進行，在考慮到損傷演化程度的剖面濃度相對于不考慮損傷演化的更與試驗數(shù)據(jù)相接近，說明損傷對硫酸鹽的擴散有著重要的影響，可以加速硫酸根離子的擴散。

在國內(nèi)外學者的共同努力下，硫酸鹽侵蝕混凝土的擴散理論模型得到了完善與發(fā)展，模擬出來的結果也更加趨近于試驗實測數(shù)據(jù)，相對于試驗方法具有以下優(yōu)勢：

β——石膏的初始含量；

式中：C——樣品中離子的濃度；

UCA——鋁酸鈣的濃度；

P.Gospodinov, R.Kazandjiev, M.Mironova為了解決硫酸根離子在水泥樣品中進行非穩(wěn)態(tài)擴散的同時，伴隨著化學反應的問題[9]。為此設計了一個實驗方案：制作一個100 mm×10 mm×6 mm的長方體試塊，將其浸泡在濃度為0.515%，容積為200 mL的硫酸溶液中并處于室內(nèi)溫度下；假設樣品的高H比其他兩個方向的尺寸要長很多，因此只考慮水平方向的擴散。將沿著x軸和y軸方向的橫截面尺寸用l1和l2表示，由于對稱所以0≤x≤0.5l1,0≤y≤0.5l2。試驗方案如圖1所示，假設在整個樣品范圍內(nèi)非穩(wěn)態(tài)的質(zhì)量傳遞方程都是有效的，在擴散的同時將化學反應考慮進去，得到一個反應擴散方程：

學者Gouder C, Saravanan U基于復合理論[11-14]框架發(fā)展的基礎上，對硫酸鹽侵蝕擴散模型進行研究。通過對混凝土內(nèi)部離子的自由能和相互作用勢能的適當選取，模擬了硫酸鹽在混凝土中的擴散和反應，解決了在混凝土中無化學反應的硫酸鹽穩(wěn)態(tài)擴散的假設情況，并且將研究結果與研究混凝土中硫酸鹽擴散的常用模型(菲克模型)進行了比較，發(fā)現(xiàn)結果基本一致。通過對復合理論中參數(shù)的適當選取，發(fā)現(xiàn)對硫酸鹽的擴散速率分布的預測與使用菲克定律進行估算的結果一致，如圖3所示。最后給出了求解穩(wěn)態(tài)擴散和反應組合問題的控制方程并對此方程進行了數(shù)值求解。

3 結語

1)離子擴散與混凝土損傷關系的確立。當硫酸根離子擴散進入混凝土內(nèi)部時，將會與混凝土內(nèi)部的水化產(chǎn)物反應生成鈣礬石等孔隙填充物，隨著反應的進行，空隙中的填充物不斷累積增加直至填滿空隙，反應前期會使得混凝土的孔隙度減小，密實度提高，后期當空隙填滿后，多余的產(chǎn)物就會對孔隙比產(chǎn)生擠壓，結構內(nèi)部產(chǎn)生拉應力，拉應力達到一定程度時，空隙被擠破，形成裂縫，混凝土內(nèi)部受到損傷，從而離子進一步擴散。當前的擴散模型能夠模擬出混凝土中的硫酸根離子濃度與擴散深度的關系，同時也能建立綜合考慮到水膠比、應力比、腐蝕溶液濃度與養(yǎng)護時間等因素對混凝土損傷即損傷度的影響模型。

2)離子濃度分布的確定?；炷林懈鼽c的離子濃度隨時間的增加而增加，而各點的濃度增長速率則不同，距離擴散源越近,離子濃度增長的速率越大,反之則增長緩慢?，F(xiàn)階段的擴散模型基本上都能模擬出混凝土內(nèi)部的離子濃度隨擴散時間和截面位置的分布。

同樣也存在以下不足：

網(wǎng)格無關性驗證條件為: 噴流Majet=1.0， Tjet=300 K， Pjet=0.96 MPa, 來流Ma∞=2.52， T∞=754 K， P∞=86 kPa. 圖2給出了使用3種網(wǎng)格得到的計算模型上壁面壓力系數(shù)分布. 觀察可得: 3種網(wǎng)格所得到的上壁面壓力系數(shù)變化趨勢一致, 其中中等網(wǎng)格和加密網(wǎng)格在數(shù)值上基本一致, 即對于本文算例, 中等密度的計算網(wǎng)格即可滿足計算要求.

1)擴散系數(shù)的隨機性?，F(xiàn)有的擴散模型中大多數(shù)在考慮擴散系數(shù)的時候，都當作是確定量，實際上擴散系數(shù)與離子濃度、擴散時間、孔隙率等因素有關，實際情況下是個隨機變化量，隨著擴散的不斷深入，擴散系數(shù)也不斷的在改變，若采用隨機擴散反應方程建立模型時，建議考慮擴散系數(shù)不斷變化而造成的影響，同時也要考慮反應速率的影響。

從聯(lián)盟初創(chuàng)期特征來看，各BIM聯(lián)盟在分析內(nèi)外部條件基礎上，確定各自戰(zhàn)略目標、尋找合作伙伴，簽署聯(lián)盟協(xié)議和綱領文件，設立專家?guī)?、成立專家委員會，制定發(fā)展規(guī)劃、技術路線，開展標準研究制定、課題研究、人才培養(yǎng)、互動交流等工作。但對于聯(lián)盟技術突破性創(chuàng)新、全產(chǎn)業(yè)鏈深度合作、利益分配共享、風險共擔、資金投入、市場占領等內(nèi)容并未充分涉及。

2)離子擴散深度與力學性能關系的確定。離子擴散造成混凝土內(nèi)部產(chǎn)生裂縫未必就會對混凝土造成破壞，即離子擴散深度達到何值時，結構開始發(fā)生破壞。目前的擴散模型還不能建立起離子擴散深度與混凝土力學性能之間的關系曲線。