國含油鉆屑處理技術(shù)的研究進展

商 輝，翟云娟，汪天也，張文慧

1.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 昌平 102249；2.北京華油聯(lián)合燃氣開發(fā)有限公司，北京 海淀 100176

隨著鉆井深度的增加，以及地層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，油氣鉆探過程廣泛應(yīng)用油基鉆井液。油基鉆井液起著平衡壓力、潤滑和冷卻鉆頭、保持井壁穩(wěn)定性并將巖屑運回陸地等作用。其中的有機物主要是在制作油基泥漿時加入的柴油或礦物油。在鉆井過程中，這些鉆井液的使用會產(chǎn)生大量的含油廢棄物（主要為含油鉆屑）。據(jù)統(tǒng)計，我國每鉆一口井，能產(chǎn)生300 m3左右的鉆屑，每年產(chǎn)生的廢棄鉆屑可達200多萬噸，若直接排放必然會對環(huán)境造成一定的危害［1］。含油廢棄物不僅僅是對環(huán)境和人體構(gòu)成了極大的危害，還關(guān)系到可持續(xù)發(fā)展性［2］。世界各國目前都指定了較為嚴格的環(huán)境保護政策，由油基鉆井液所產(chǎn)生的鉆井廢棄物的無害化和資源化的研究迫在眉睫。

1 常規(guī)含油鉆屑處理技術(shù)

20世紀70年代起，國外開始了對鉆屑的無害化處理技術(shù)的研究開發(fā)，并就污染物對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的影響進行了評測，隨后出臺了一系列法律法規(guī)實現(xiàn)對污染物排放的控制［1］。我國對廢棄鉆屑的處理雖然發(fā)展稍晚，但發(fā)展較快，并已經(jīng)取得了一些成果。國內(nèi)外處理技術(shù)主要有：回注法、固化法、固液分離法、生物法、溶劑抽提法以及熱處理等方法［3-7］。

1.1 回注法

回注處理是指將含油鉆屑經(jīng)過研磨、剪切和篩選，使鉆屑的粒度滿足回注要求后注入到廢棄的油井或保留在井眼環(huán)空中，該方法在海上鉆井平臺應(yīng)用較多。回注法采用地下灌注與水力壓裂相結(jié)合，又稱為漿體壓裂灌注，以廢棄的油井或?qū)Ｓ镁鳛榛刈⒕?。注入層通常是壓裂梯度較低，滲透性較差的地層，而且上下蓋層必須強度高、致密。此外，由于回注前并未對鉆屑進行凈化處理，因此存在污染地下水和油層的風(fēng)險，這就要求回注深度必須大于600 m；該方法受地層孔隙度影響較大，不是任何地區(qū)都能采用；如果含油鉆屑注入地層后，油田繼續(xù)實施注水開采，地層孔隙度和壓力可能會受到破壞，注入的含油鉆屑可能會返回到地面或者海面，再次造成污染；其次，該方法沒有對其中的油進行回收，形成了資源的浪費。此外對地面相關(guān)設(shè)備要求較高，系統(tǒng)復(fù)雜，費用較高，不能被普遍采用［8］。

1.2 填埋與固化法

固化法是指向廢鉆屑中加入固化劑，使之通過一系列物理和化學(xué)變化，將鉆屑中的有害成分（重金屬、高聚物及制備油基鉆井液所使用的油等）固封起來，之后可以直接填埋覆土耕種或用做建筑材料等［9］。該技術(shù)的優(yōu)點是能兼顧鉆屑中的有機物和重金屬，方法簡單，固封后回填或還耕比較容易，認為是一種可靠實用的治理含油鉆屑污染的方法，對COD（Cr）、pH值和總鉻等有害物濃度含量高、處理難度大的含油鉆屑最為有效，該方法近年來受到了國內(nèi)外廣大學(xué)者的重視。

所用固化劑有粉煤灰、水泥、石灰、爐渣及其復(fù)合劑，新型的粘結(jié)劑主要有MgO水泥、沸石水泥窯粉塵等［10-15］。固化劑中需要含有提供較高比表面的吸附劑，有助于金屬和有機物的吸附。由于每個油田地層結(jié)構(gòu)不同，與之相對應(yīng)的鉆井液的物理化學(xué)組成也不相同，這就要求使用不同的固化劑以達到最佳效果。Kogbara等［12］采用固化和生物法相結(jié)合，在適宜的條件下可以取得很好的結(jié)果。所用固化和穩(wěn)定粘結(jié)劑為波蘭水泥，當(dāng)穩(wěn)定/固化與生物處理方法相結(jié)合時，處理效果取決于細菌的密度，當(dāng)體系中加入化肥（可以作為生物的營養(yǎng)物質(zhì)［13-15］）、活性炭（吸收烴類物質(zhì)以便于細菌的消解）［16］和高密度的細菌時，可使鉆屑中的石油烴類物質(zhì)減少99%，但此時的金屬含量仍舊較高。當(dāng)采用低密度的細菌時，可同時減少石油烴類（98%）和其中的金屬含量。

該方法處理過程簡單，成本低，在一定程度上能夠消除鉆屑中有機物質(zhì)對水體、土壤和生態(tài)環(huán)境的影響，是當(dāng)前各大油田廢棄物處理采用較多的方法之一。但仍存在一些問題，主要表現(xiàn)在：固化法需要使用大量的固化劑，且固化后體積增大，需要較大的填埋空間；長時間堆放或填埋后出現(xiàn)油類或污染物泄露等風(fēng)險；該方法并沒有實現(xiàn)對有機物資源的回收。

1.3 固液分離法

固液分離法包括機械分離和化學(xué)固液分離?；瘜W(xué)分離是通過向鉆屑中加入化學(xué)藥劑，破壞膠體穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)固液分離的目的；機械分離則是將液態(tài)的含油鉆屑在離心機中進行水、泥、油分離的過程。其中，水可以循環(huán)使用，泥渣雜質(zhì)需進一步處理，油則可以回收利用。然而由于黏土具有很強的吸附能力，鉆屑中除油之外還混有一定的地下水，其中的油水充分乳化，造成分離困難?，F(xiàn)有的無機絮凝劑（硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鐵以及聚合氯化鐵等）和有機高分子絮凝劑效果均不理想［1］。需加入調(diào)質(zhì)劑，實現(xiàn)油、水、渣三相分離［17］。污泥調(diào)質(zhì)-機械脫水在國內(nèi)外獲得了較為廣泛的發(fā)展［18-20］。Swaco公司VERTI-G和德國HILLER公司開發(fā)的此技術(shù)是向預(yù)處理后的污泥中加入藥物，然后加熱，再將其中比較大的固體雜質(zhì)用振動篩除去。被分離出的水經(jīng)檢測后如果符合標準可以直接排放，再用微生物處理固體雜質(zhì)。在污泥預(yù)處理后通常采用機械脫水工藝，目前應(yīng)用的含油污泥機械脫水工藝主要有：真空過濾、加壓過濾、滾壓脫水、離心脫水等。在脫水的過程中，做到三相分離干凈，才能使處理成本降低，因此要實現(xiàn)此目標，研制出三者一體的分離設(shè)備是該技術(shù)的關(guān)鍵。

1.4 清洗法

清洗法是指采用熱水對含油鉆屑進行沖洗，然后進行分離。分離出的泥餅可以繼續(xù)進行熱解析，釋放出的油氣部分進行冷凝回收，部分可燃燒為熱解析系統(tǒng)提供熱量。通過此聯(lián)合工藝可以將鉆屑中的油含量降低至1%以下。但該方法會產(chǎn)生大量的含油廢水，造成進一步的環(huán)境污染。

除了直接清洗外，目前還采用加入表面活性劑的方法對鉆屑進行清洗，烷基鹽類是清洗劑的主要組分，其中烷基為親油基，磺酸基為親水基，其用量一般高于0.1%。目前常用的有ABS（烷基苯磺酸鈉）、AS（烷基磺酸鈉）及ABSN（十二烷基磺酸鈉三乙醇胺）等［21-22］。國外對此技術(shù)的發(fā)展主要注重設(shè)備開發(fā)方面，如新型密閉式浮選箱、水力旋流器、振動式鉆屑清洗機以及各種組合式油水分離器等。這些裝置體積小、成本較低［23］，已在鉆井平臺上使用。

1.5 生物法

生物處理法是利用微生物分解石油烴類，使其降解轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和水，減輕含油廢棄物對環(huán)境的危害。該方法的關(guān)鍵是成功獲得高效烴類分解微生物，同時可通過人為控制條件，提高生物降解效率［24-25］。據(jù)文獻報道［26］，通過培養(yǎng)高效烴類分解微生物，燃料油和潤滑油的脫除率可以達到98%以上。但針對不同廢棄物所用菌種處理效果會有所不同，如Ladousse等研究發(fā)現(xiàn)生物降解的方法進行的并不完全，最后還會有將近10%的油進入到土壤中［27］。

生物堆法也被廣泛用來處理污染的土壤，是指將油泥收集并運送到專門的場所，通過曝氣和/或添加營養(yǎng)物質(zhì)、水分和膨脹劑來刺激生物降解，所用膨脹劑通常為稻草、木屑等［28］。Ma等［29］通過生物堆法對含油鉆井廢棄物進行了研究，結(jié)果表明通過加入無機養(yǎng)分和膨脹劑比加入微生物菌劑更能有效提高生物堆法的性能，通過90 d的試驗，有機物脫除率能達到87.4%。

生物法處理工藝與其他方法相比較，安全性更好，易于管理；缺點是處理費用較高，處理周期長，但受生物生存環(huán)境的影響很大。

1.6 溶劑萃取法

萃取工藝利用了“相似相溶”原理，含油鉆屑中的有機物溶解于有機溶劑中進行抽提，將萃取物進行蒸餾、分離從而將石油烴類解析出來回收使用［30-31］。萃取法若萃取劑選擇適當(dāng)可回收大部分石油烴類，從而將含油鉆屑中的有害物質(zhì)去除，減少污染，該方法具有操作簡單、反應(yīng)速度快、選擇性高等優(yōu)點。

超臨界流體萃取技術(shù)是利用超臨界流體的較大溶解力，將鉆屑中的烴類物質(zhì)溶解到超臨界流體中，然后經(jīng)過減壓分離達到對烴類物質(zhì)回收的目的。所用超臨界流體有低分子烴類，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯以及二氧化碳等，是良好的超臨界萃取劑，并且密度小，便于分離。尤其是超臨界二氧化碳，在較低的條件下就可以達到超臨界狀態(tài)，且溶解力較強，效率較高，受到廣大研究者的青睞。李趙［32］通過采用超臨界二氧化碳對含油鉆屑進行處理，可以除掉99.2%的油，但使用的壓力較高為25 MPa。然而有些研究其結(jié)果并不好，如Go?odarznia等的研究采用超臨界二氧化碳在溫度范圍為328 K～352.5 K，壓力1.6×104kPa～2.2×104kPa條件下進行萃取，但有機物脫除率只有22.4%［33］，這可能與鉆屑本身的性質(zhì)以及操作條件相關(guān)。由于超臨界所需條件比較苛刻，對原料組成要求較高（如其中的水含量），成本較高，目前還未實際應(yīng)用于煉廠含油污泥或油田含油鉆屑處理中。

1.7 熱化學(xué)處理法

該法主要包括高溫焚燒法和較低溫度的熱解析法。

1.7.1 高溫焚燒法 高溫焚燒法是采用很高的溫度對含油污泥進行焚燒，一般含油污泥需預(yù)先進行脫水處理，焚燒后的灰渣可以進行綜合利用。我國目前研發(fā)了多種類型的焚燒爐，如方箱式、流化床式、固定床式或回轉(zhuǎn)窯等［34］。高溫焚燒法也在一些石油公司得到了應(yīng)用，如燕山石化和長嶺石化，均取得了較好的效果。該方法的優(yōu)點是：對有害物質(zhì)能有效脫除；但其缺點也很明顯：操作溫度高（可高達1 500℃），對設(shè)備要求較高，對其中的有機物并沒有進行回收，浪費了寶貴的資源，焚燒過程的煙氣中可能含有二氧化硫以及其中的粉塵均可造成二次污染。

1.7.2 熱解析法 熱解析法是在較低溫度下，微正壓和絕氧的條件下采用加熱的方法對石油烴類進行分離和回收，包含高溫?zé)峤馕龊偷蜏責(zé)峤馕龇?。高溫?zé)峤馕龇囟瓤蛇_520℃［35］。低溫?zé)峤馕龇ㄍǔＳ脕硖幚砗休p油的鉆屑，而高溫?zé)峤馕龇▌t可以處理含有重油污染的鉆屑［35］。該方法由于所需要的溫度條件并不高，產(chǎn)生有害物質(zhì)較少，不易形成二次污染，達到了保護資源與環(huán)境的綜合效果。RotoMillTM［36］研究的熱處理法采用較低溫度250℃～260℃，利用閃蒸的方式，通過旋轉(zhuǎn)爐將廢棄物中的油進行脫除。該技術(shù)占地面積小，目前已經(jīng)成功用于英國北海海上鉆井平臺的廢棄鉆屑處理。

不同于焚燒法，熱解析法能夠回收有機物資源［35］，且所用設(shè)備不需耐高溫、高壓，運行成本較低，是一種新興的含油污泥無害化、減量化和資源化的處理技術(shù)。

1.7.3 微波熱解析法 微波加熱不同于傳統(tǒng)的加熱方式，其作用原理是微波電磁場與物質(zhì)分子之間的相互作用，微波加熱具有穿透性、瞬時性和選擇性加熱的特點。將微波加熱技術(shù)應(yīng)用于含油鉆屑方面已經(jīng)取得了較好的結(jié)果［37-45］。對于含油鉆屑，由于其中的油通常為柴油或礦物油，其沸點較低，因此通過微波熱解析的方法可以在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下對其中的油進行回收［40-45］。研究認為：影響微波熱解析效果的最重要因素為物料處的功率密度，該密度與反應(yīng)器和反應(yīng)腔體的設(shè)計相關(guān)，還受微波輸入功率的影響；此外處理效果還與巖石類型，含水率、鉆屑顆粒大小等相關(guān)［37，46-47］。英國諾丁漢大學(xué)的幾位學(xué)者［40-43，46］經(jīng)過對不同含油鉆屑的研究，設(shè)計了連續(xù)式微波熱解析含油鉆屑中試實驗，研究發(fā)現(xiàn)微波功率與殘余油含量具有明顯的正相關(guān)性。在微波腔體一定的條件下，空隙中水分的存在對微波處理效果起著關(guān)鍵性作用，該部分水分可以被加熱成過熱水，使油在較高溫度下氣化，從而在載氣的作用下被移除。將微波加熱技術(shù)應(yīng)用于含油鉆屑的處理過程中，在很短的時間內(nèi)（如幾秒鐘到幾十秒鐘），即可脫除含油鉆屑中的絕大部分油，且操作成本低［38，40-43］。

以上研究表明，采用微波加熱技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱技術(shù)，可以大大提高加熱效率和油品的脫除效率，使得處理成本大幅降低；且微波法可以回收脫除的有機物，實現(xiàn)固體廢棄物的無害化和資源化，微波加熱也因此在能源環(huán)保領(lǐng)域具有重要的發(fā)展前景。

2 含油鉆屑處理技術(shù)綜合對比

含油鉆屑的處理技術(shù)要因地制宜，表1對不同的方法進行比較。

表1 各種含油鉆屑處理方法比較Tab.1 Comparison of different treatment methods for oil-contaminated drill cuttings

3 結(jié) 語

隨著環(huán)保要求的不斷提高，含油鉆屑由于含有機物對環(huán)境污染較為嚴重，必須經(jīng)過處理達標后才能排放。目前所采用的方法主要有：填埋法、固化法、溶劑萃取法、生物法、固液分離法以及熱處理方法。其中熱處理法中的低溫?zé)峤馕龇ㄗ顬橛行?，可以實現(xiàn)對含油鉆屑的資源化和無害化，采用微波熱解析的方法目前實驗證明更有效，可以大大提高熱效率。