鏈烷烴結(jié)構(gòu)參數(shù)與其沸點的相關(guān)性

摘 要：以鏈烷烴為研究對象，選取兩種結(jié)構(gòu)參數(shù)，并與烷烴沸點相關(guān)聯(lián)，進行非線性回歸，其相關(guān)系數(shù)達到0.9979。結(jié)果表明，C原子數(shù)對烷烴沸點的影響最大，取代基數(shù)量、位置和種類影響次之。本方法計算簡單，參數(shù)具有較好的結(jié)構(gòu)選擇性和性質(zhì)相關(guān)性，為預(yù)測烷烴沸點提供了一種有效的方法。

關(guān)鍵詞：烷烴；結(jié)構(gòu)參數(shù)；沸點；相關(guān)性

本文研究了支鏈烷烴沸點的變化規(guī)律，提出了一種由化合物名稱獲取結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法，即直接根據(jù)烷烴分子結(jié)構(gòu)特點提取用以描述其結(jié)構(gòu)的參數(shù)，而后考查結(jié)構(gòu)參數(shù)與沸點的相關(guān)性。該法直觀簡單，預(yù)測結(jié)果令人滿意。

一、 基本原理和方法

鏈烷烴分子的結(jié)構(gòu)主要包括大小和形狀等方面。分子的大小基本上取決于碳原子數(shù)，形狀則由支化度——支鏈的數(shù)量、位置和種類等反映。鏈烷烴沸點的實驗數(shù)據(jù)表明：沸點隨著C原子數(shù)的增加而顯著增加，將沸點與C原子數(shù)進行關(guān)聯(lián)，它們的相關(guān)系數(shù)達到0.982，選取結(jié)構(gòu)參數(shù)Q1表示C原子數(shù)。但僅通過C原子數(shù)并不能將同分異構(gòu)體區(qū)分開來，如2-甲基己烷、3-甲基己烷和2，2-二甲基戊烷，前兩者隨取代基的位置編號增加而略有增加，與后者相比，由于2，2-二甲基戊烷的支化度增加而沸點顯著降低，因而用1減去甲基取代基位置數(shù)開平方的倒數(shù)和（其中乙基取代基位置數(shù)則開立方）作為表征取代基位置、數(shù)量和種類的參量（用Q2表示）。按上述規(guī)則，計算2，2-二甲基戊烷的各參量數(shù)值如下，Q1=7；Q2=1-（1/20.5+1/20.5）=-0.4142。計算3-乙基戊烷的各參量數(shù)值如下，Q1=7；Q2=1-1/30.3333=0.3066。鏈烷烴各結(jié)構(gòu)參數(shù)的值見表1。

二、 結(jié)果與討論

將鏈烷烴結(jié)構(gòu)參數(shù)Q1與沸點進行關(guān)聯(lián)，對于85種飽和烷烴（從乙烷到二十烷），將其沸點（t）實驗值與Q1進行相關(guān)分析，得一元線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)R為0.9819，在此基礎(chǔ)上加上結(jié)構(gòu)參數(shù)Q2，將Q1和Q2與沸點進行關(guān)聯(lián)，得二元線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)R為0.9820，可見結(jié)果沒有多大的改善，說明用線性回歸不夠理想。研究沸點遞變規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，沸點隨C原子數(shù)遞增曲線的散點圖是非線性的，與冪函數(shù)曲線非常相似，由此推斷沸點與C原子數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系具有如下形式：t=a+b×Q1c，該式是一個3參數(shù)方程，輸入鏈烷烴的沸點和C原子數(shù)Q1，給定a、b和c的初值，采用最小二乘法進行非線性回歸分析，即可得到t與Q1的具體函數(shù)關(guān)系式為：

t=-22.240+144.485×Q0.5011（1）

相關(guān)系數(shù)R=0.9957，與線性回歸分析相比較，相關(guān)系數(shù)有所提高，考慮同分異構(gòu)體的情況，將Q1和Q2與沸點進行關(guān)聯(lián)，得二元非線性回歸方程：

t=-134.306+231.597Q0.3921+7.487Q2（2）

相關(guān)系數(shù)R=0.9979，結(jié)果比較理想，說明式（2）能很好地描述支鏈烷烴沸點的變化規(guī)律。表1列出各烷烴的結(jié)構(gòu)參數(shù)Q1、Q2與烷烴沸點的實驗值和預(yù)測值（預(yù)測值由回歸方程（2）得出），從表1可見，預(yù)測值與實驗值吻合很好。沸點數(shù)據(jù)取自文獻。

一般而言，QSPR模型的好壞可由相關(guān)系數(shù)（R）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）來判斷。一個好的QSPR模型應(yīng)該使R>0.99，而S取決于研究的物性。本文擬合的回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.9979，為優(yōu)級，略低于文獻（文獻中的相關(guān)系數(shù)為0.9980）。對85種烷烴沸點的計算結(jié)果表明，計算值接近于實驗值，平均絕對計算誤差為3.69K，平均相對計算誤差為0.981%。優(yōu)于文獻的計算結(jié)果（文獻中的平均絕對計算誤差為3.84K，平均相對計算誤差為1.061）?？梢娝鼈冎g均為高度相關(guān)，說明Q1和Q2能較準(zhǔn)確地反映沸點的變化規(guī)律，是選擇性、相關(guān)性較佳的一種新的結(jié)構(gòu)參數(shù)，亦可用于飽和鏈烷烴其他理化性質(zhì)的預(yù)測。

三、 小結(jié)

物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)性質(zhì)是化學(xué)中的一條基本規(guī)律。烷烴的沸點不僅與C原子數(shù)有關(guān)，還受到取代基位置和數(shù)目的影響，而Q1和Q2包含了上述各種信息，因此Q1和Q2與烷烴沸點呈現(xiàn)優(yōu)良相關(guān)性成為必然?；貧w方程的計算方法非常簡單，建構(gòu)Q1和Q2不需要查找任何化學(xué)數(shù)據(jù)，直接根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，便可獲得相應(yīng)的值，直觀簡單，所以應(yīng)用極其方便。

參考文獻：

[1]馮長君，沐來龍.邊價連接性指數(shù)及其應(yīng)用[J].化學(xué)通報，2003（02）：125-133.

[2]Mihalic Z，Trina Jstic N.A Graph Theoretical Approach to Structure-property Relationships J.Chem Educ，1992，69（9）：701-712.

作者簡介：

范紅梅，江蘇省南通市，江蘇省南通衛(wèi)生高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校。