鍍液中石墨烯添加量對鎳?石墨烯復(fù)合電鍍層微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性的影響

徐思默，李聰*

（上海工程技術(shù)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201620）

巴氏合金是最廣為人知的軸承材料，具有良好的可加工性和精美的外觀，在各種工業(yè)領(lǐng)域中用途廣泛[1]，常被應(yīng)用在大型機(jī)械(如水泥機(jī)械、鋼鐵機(jī)械、選礦設(shè)備)主軸的軸瓦、軸承、軸襯和軸套上[2-3]，但由于硬度和熔點(diǎn)較低，因此具有易被高溫軟化，低速重載下的潤滑易失效，高速變載時(shí)易變形等缺點(diǎn)[4-5]。為了解決這些問題，使用較多的方法是在鑄造過程中加入耐磨粒子，以提高其耐磨性能，但材料的相容性會(huì)降低[4,6]。復(fù)合電沉積技術(shù)是利用不溶性微粒與金屬離子共沉積來獲得復(fù)合鍍層的方法，能在保持原金屬鍍層性能的前提下，借助第二相微粒來強(qiáng)化鍍層[7]。利用復(fù)合電沉積技術(shù)在巴氏合金表面進(jìn)行強(qiáng)化的研究還鮮見報(bào)道。

電鍍鎳層在空氣中的穩(wěn)定性很高，生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作方便，但鎳層中或多或少存在孔隙，容易起皮脫落。石墨烯在力學(xué)、電學(xué)、自潤滑等方面均有優(yōu)異的性能，是復(fù)合鍍的理想增強(qiáng)相。Kumar等[8]在低碳鋼表面電沉積制得耐蝕性和硬度均比純鎳鍍層更優(yōu)異的鎳?石墨烯復(fù)合鍍層。Kuang等[9]通過電沉積在銅箔表面制得的鎳?石墨烯復(fù)合鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)則比純鎳鍍層高約15%。

本文在電鍍鎳溶液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯，在巴氏合金表面電沉積制得鎳?石墨烯復(fù)合鍍層，研究了鍍液中石墨烯添加量對復(fù)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性的影響，為巴氏合金的表面強(qiáng)化提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯的特征

石墨烯由南京先豐納米材料科技有限公司提供，純度大于98%，片層厚度為5～10μm，層數(shù)為3～6 層，比表面積 100～500m2/g，電導(dǎo)率為 105S/m 量級(jí)。

1.2 錫基巴氏合金基體的預(yù)處理

基體為 100mm×10mm×1mm 的 ZSnSb8Cu4 錫基巴氏合金，其組成為：Cu3.5%，Sb4.5%，Pb0.35%，Sn余量。電鍍前先用220～2500目的砂紙逐級(jí)打磨，隨后依次在丙酮、無水乙醇與去離子水中超聲清洗15min，再烘干備用。

1.3 鎳?石墨烯復(fù)合電鍍

基礎(chǔ)鍍液組成為：NiSO4·6H2O240g/L，NiCl2·6H2O45g/L，H3BO330g/L，Na2SO420g/L。將石墨烯加入基礎(chǔ)鍍液中，在室溫下使用寧波新芝生物科技公司生產(chǎn)的SB-101DTY超聲清洗機(jī)超聲分散20min，加入0.1g/L十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)后再超聲分散30min，即得復(fù)合電鍍液。

1.4 性能表征

采用日立 S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。采用日本理學(xué)的 D/max-2550VB+/PC型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相，范圍為10°～80°，按式(1)計(jì)算鍍層的晶粒尺寸d。

式中，K為常數(shù)(取0.89)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，λ為入射X射線波長(0.154060nm)。

采用上海泰明光學(xué)儀器有限公司的HXD-1000TM型數(shù)字式顯微硬度計(jì)測量鎳–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度，載荷0.98N，加載時(shí)間10s，每個(gè)樣品取4個(gè)測量點(diǎn)的平均值。

采用蘭州中科凱華科技有限公司的HSR-2M高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)儀進(jìn)行常溫摩擦磨損試驗(yàn)，載荷100g，往復(fù)距離5mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速450r/min，時(shí)間30min。上摩擦副是直徑6mm的GCr15鋼球，試驗(yàn)前后樣品均在丙酮溶液中超聲波清洗5min。采用梅特勒?托利多的XS205型精密電子天平(精度0.01mg)測量摩擦磨損試驗(yàn)前后樣品的質(zhì)量，按式(2)計(jì)算磨損率ws(單位：g/m)。為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性與準(zhǔn)確性，每種鍍層均進(jìn)行5次平行試驗(yàn)。

式中，m0、m分別是摩擦磨損試驗(yàn)前后樣品的質(zhì)量(單位：g)，l是滑動(dòng)距離(單位：m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中石墨烯添加量對鎳?石墨烯復(fù)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可以看出，鍍液中不含石墨烯時(shí)，所得純Ni鍍層表面凹凸不平。鍍液中加入100mg/L石墨烯后，鍍層的均勻性和致密度提高。隨鍍液中石墨烯添加量的增大，鍍層表面存在一些大小不一且散亂堆疊的凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)。當(dāng)鍍液中石墨烯添加量為500mg/L時(shí)，鍍層表面的凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)最多。對圖1f中凸起區(qū)域(標(biāo)記為A)進(jìn)行EDS分析(見圖2)發(fā)現(xiàn)，C峰非常強(qiáng)，表明石墨烯與鎳層成功實(shí)現(xiàn)了共沉積。

從圖3可以看出，所有鍍層均在2θ=45°附近有一個(gè)饅頭狀的衍射峰，這是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的典型特征之一。在2θ為44.46°、51.74°和76.42°附近也有特征峰，分別對應(yīng)Ni的(111)、(200)和(220)晶面?？梢婂円褐屑尤胧┎粫?huì)改變鍍層的相結(jié)構(gòu)。另外，在圖3中并未觀察到石墨烯的特征衍射峰。這可能是鍍層中的石墨烯含量較低所致。

從圖3還可以看出，隨著鍍液中石墨烯添加量的增大，Ni的(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度不斷下降，其半寬高也不斷增大。根據(jù)拜德?謝勒公式計(jì)算得到可知，鍍層晶粒尺寸在減小(見表1)。這說明復(fù)合鍍層的晶粒尺寸均比純鎳鍍層小，石墨烯的加入起到細(xì)化晶粒的作用[8]。

圖1 鍍液中石墨烯添加量不同時(shí)制備的鎳?石墨烯復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of nickel–graphene composite coatings prepared with different dosages of graphene in electrolyte

圖3 鍍液中石墨烯添加量不同時(shí)制備的鎳?石墨烯復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of nickel–graphene composite coatings prepared with different dosages of graphene in electrolyte

表1 鍍液中石墨烯添加量不同時(shí)制備的鎳?石墨烯復(fù)合鍍層的晶粒直徑Table 1 Grain diameters of nickel–graphene composite coatings prepared with different dosages of graphene in electrolyte

2.2 鍍液中石墨烯添加量對鎳?石墨烯復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

從圖 4可以看出，純鎳鍍層和 Ni–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度均比錫基巴氏合金基體的顯微硬度(108.45HV)高，復(fù)合鍍層的顯微硬度比純鎳鍍層高。隨著鍍液中石墨烯添加量的增大，復(fù)合鍍層的顯微硬度變化不大，但相對而言，石墨烯添加量為300mg/L時(shí)Ni–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度最大(333.95HV)。由此可見，加入一定量的石墨烯能夠提高鍍層的顯微硬度。

2.3 鍍液中石墨烯添加量對鎳?石墨烯復(fù)合鍍層耐磨性的影響

從圖5a可知：在試驗(yàn)初期，所有試樣的摩擦因數(shù)均有一定程度的增大，最終趨于穩(wěn)定。這可能是因?yàn)槌跏紩r(shí)試樣的表面粗糙度較大，尤其是 Ni–石墨烯復(fù)合鍍層因表面存在團(tuán)聚的石墨烯顆粒，在一定程度上加大了鍍層的表面粗糙度。但復(fù)合鍍層在磨損過程中更快進(jìn)入穩(wěn)定磨損狀態(tài)，這是由于石墨烯的存在改善了鍍層的潤滑性。

基體的摩擦因數(shù)為0.693，磨損率為2.98×10?4mm3/(N·m)，由圖5b可以看出，純鎳鍍層的平均摩擦因數(shù)比巴氏合金基體的摩擦因數(shù)還大，但前者的磨損率較后者低，這可能與純鎳鍍層的顯微硬度高有關(guān)。鍍液中加入石墨烯后，所得復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)和磨損率均比純鎳層和基體低，說明 Ni–石墨烯復(fù)合鍍層的耐磨性較基體和純鎳鍍層優(yōu)。隨著鍍液中石墨烯添加量的增大，復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)降低，當(dāng)添加量為 400mg/L 時(shí)，摩擦因數(shù)和磨損率最低，分別為 0.383和 1.87×10?4mm3/(N·m)，說明其耐磨性最好。進(jìn)一步增大鍍液中石墨烯的添加量，鍍層的耐磨性又變差，這可能與石墨烯團(tuán)聚有關(guān)。

圖4 鍍液中石墨烯添加量對鎳?石墨烯復(fù)合鍍層顯微硬度的影響Figure 4 Effect of the dosage of graphene in electrolyte on microhardness of nickel–graphene composite coating

圖5 鍍液中石墨烯添加量對鎳?石墨烯復(fù)合鍍層耐磨性的影響Figure 5 Effect of the dosage of graphene in electrolyte on wear resistance of nickel–graphene composite coating

3 結(jié)論

(1)鍍液中加入石墨烯后，所得Ni–石墨烯復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)比純鎳鍍層更均勻、致密，但一些石墨烯顆粒發(fā)生團(tuán)聚并堆積在鍍層表面。隨鍍液中石墨烯添加量的增大，復(fù)合鍍層的晶粒減小。

(2)純Ni鍍層和Ni–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度均比巴氏合金基體高。在100～500mg/L范圍內(nèi)，鍍液中石墨烯添加量對鍍層顯微硬度的影響不大。

(3)純鎳鍍層的摩擦因數(shù)比基體大，但其磨損率較低，Ni–石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)和磨損率則均比純鎳鍍層低。鍍液中石墨烯添加量為400mg/L時(shí)，復(fù)合鍍層的耐磨性最佳。