油田配注污水的緩蝕和除鐵一體化處理技術(shù)

,,

(1. 中國(guó)石化勝利油田分公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院，東營(yíng) 257000； 2. 中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，東營(yíng) 257000)

隨著油田的開(kāi)發(fā)進(jìn)入穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)期，油田的含水率不斷升高。為了提高采油效率，以聚合物驅(qū)油為主的三次采油技術(shù)已經(jīng)在大慶、遼河、勝利、大港等東部主力油田廣泛應(yīng)用，并已取得了明顯的增油降水效果和良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益[1-6]。然而，聚合物驅(qū)油技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，使得油田采注不平衡，而大量污水的產(chǎn)生又會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。因此，采用污水配制聚合物配注液已成為油田生產(chǎn)的必然選擇[7-9]。用于配制聚合物配注液的污水稱為配注污水或配注水。由于污水中成分復(fù)雜，含有大量油污、懸浮物和多種不同的離子，一定程度上削弱了聚合物配注液的黏度，從而降低油田的采收率[10-12]，特別是污水中的還原性亞鐵離子(Fe2+)對(duì)聚合物配注液的黏度影響最大。礦場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果顯示3.0 mg/L Fe2+即可使井口聚合物配注液黏度下降50%以上[14]。但是，上述文獻(xiàn)并沒(méi)有就亞鐵離子對(duì)聚合物配注液黏度的影響做系統(tǒng)研究。本工作系統(tǒng)分析了亞鐵離子含量與聚合物配注液黏度的關(guān)系，根據(jù)密度泛函理論模擬計(jì)算污水中還原性亞鐵離子的存在狀態(tài)，根據(jù)油田污水中亞鐵離子的存在形式和來(lái)源，針對(duì)性地開(kāi)發(fā)了一種二硫代氨基甲酸類除鐵緩蝕劑(WZ-1)，并考察了該除鐵緩蝕劑的除鐵效果和緩蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 聚合物配注液的黏度測(cè)定

試驗(yàn)藥品有FeCl2·4H2O(分析純，購(gòu)自國(guó)藥試劑廠)，聚丙烯酰胺(白色顆粒粉劑，水解度25%，相對(duì)分子質(zhì)量2 000×104)。試驗(yàn)用污水取自勝利油田某采油廠聯(lián)合站。稱取0.355 g FeCl2·4H2O溶解于純水中配制成1 000 mg/L Fe2+的貯備液，待用。稱取5.00 g聚合物(聚丙烯酰胺)在不斷攪拌下配制成5 000 mg/L的聚合物母液，待用。

由于污水取回至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，其中的亞鐵離子已被氧化，因此需先向污水中加入貯備液，再與聚合物母液配制得不同亞鐵離子含量的聚合物配注液(以下稱配注液)。待配注液放置60 min后，采用Brookfield WZ WZV-Ⅲ ULTRA 可編程流變儀測(cè)其黏度。測(cè)試溫度設(shè)置為68 ℃(與孤東地下采油溫度一致)，測(cè)試時(shí)間為5 min，黏度計(jì)常數(shù)設(shè)定為999.9 mm2/s2。

1.3 除鐵緩蝕劑的性能測(cè)試

1.3.1 除亞鐵離子能力評(píng)價(jià)

從勝利油田坨一污水站外輸水和孤東十號(hào)配注站配注污水分別取污水樣置于取樣瓶中，現(xiàn)場(chǎng)向污水樣中投加30 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1，搖勻并靜置45 min，采用ZZW-Ⅱ/P型便攜式多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)污水中亞鐵離子的含量，以判斷除鐵緩蝕劑的除亞鐵離子效果。

1.3.2 緩蝕性能評(píng)價(jià)

試驗(yàn)材料為A3碳鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.42%～0.50% C，0.17%～0.37% Si，0.50%～0.80% Mn，≤0.25% Cr，≤0.30% Ni，≤0.25% Cu，其余為Fe。將A3碳鋼制成電極試樣，工作面積為1 cm2，非工作表面用環(huán)氧樹(shù)脂密封，工作表面經(jīng)1號(hào)～6號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，清洗，無(wú)水乙醇除油，去離子水沖洗干凈。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系在美國(guó)PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為A3碳鋼電極。試驗(yàn)介質(zhì)為勝利油田孤東采油廠十號(hào)配注站的配注污水，其礦化度為9 684 mg/L，硫酸鹽還原菌含量為25個(gè)/mL，含油量為42.6 mg/L，懸浮物含量為36 mg/L。向配注污水中投加除鐵緩蝕劑WZ-1，其投加量分別為0，5，10，20 mg/L。將工作電極在投加除鐵緩蝕劑WZ-1的污水中浸泡7 d后，再進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。電化學(xué)阻抗測(cè)量頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5 mV。

采用日立公司SU-1500型掃描電鏡(SEM)觀察在投加了0 mg/L和20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1的試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡7 d后碳鋼電極的表面形貌，并采用能譜儀(EDS)分析其表面的化學(xué)成分。

1.3.3 對(duì)配注液黏度的影響

為研究在配注污水中添加鐵緩蝕劑WZ-1后，對(duì)配注液黏度的影響，分別開(kāi)展了配注液黏度大小及穩(wěn)定性兩方面試驗(yàn)。試驗(yàn)用聚合物母液取自勝利油田孤東采油廠某配注站，經(jīng)檢測(cè)其中聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為4 984 mg/L。向含亞鐵離子質(zhì)量濃度為0.89 mg/L和1.08 mg/L的配注污水中投加不同量除鐵緩蝕劑WZ-1，然后分別與聚合物母液進(jìn)行1∶1(體積比)稀釋得到聚合物配注液。用Brookfield WZ WZV-Ⅲ ULTRA 可編程流變儀測(cè)配注液黏度。通過(guò)老化試驗(yàn)考察配注液的穩(wěn)定性。用含0.89 mg/L亞鐵離子的配注污水制備配注液,然后置于68 ℃恒溫箱中進(jìn)行老化，老化不同時(shí)間后取出該配注液，測(cè)其黏度，老化周期為28 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 配注液的黏度

從圖1中可看出，亞鐵離子含量對(duì)配注液的黏度有顯著的影響。當(dāng)配注液中亞鐵離子質(zhì)量濃度為1.0 mg/L時(shí)，配注液的黏度由未投加亞鐵離子時(shí)的34.7mPa·s降至20mPa·s左右；當(dāng)亞鐵離子質(zhì)量濃度為3.0mg/L時(shí)，配注液的黏度已降至10.0mPa·s以下，降幅超過(guò)70%。因此必須嚴(yán)格控制配注污水中亞鐵離子的含量，以穩(wěn)定配注液的黏度，保障采收率。

2.2 污水中還原性亞鐵離子的存在形式

通過(guò)密度泛函理論DFT計(jì)算方法，采用B.O.近似下的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究污水中還原性亞鐵離子的存在狀態(tài)。BOMD模擬結(jié)果表明，亞鐵離子存在5種較為穩(wěn)定的配位形式，幾何構(gòu)型優(yōu)化得到的穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示。圖2中構(gòu)型1和構(gòu)型2是4個(gè)水分子以及2個(gè)氯離子與1個(gè)亞鐵離子形成的6配位化合物，其中2個(gè)氯離子分別位于對(duì)位和臨位；構(gòu)型3表示3個(gè)水分子和3個(gè)氯離子與1個(gè)亞鐵離子形成的6配位化合物；構(gòu)型4和構(gòu)型5表示2個(gè)水分子和4個(gè)氯離子與1個(gè)亞鐵離子形成的6配位化合物，其中2個(gè)水分子分別位于臨位和對(duì)位。

圖1 亞鐵離子含量對(duì)配注液黏度的影響Fig. 1 Effect of ferrous ion concentration on viscosity of injection solution

為了明確上述5種亞鐵離子配位化合物的穩(wěn)定性，對(duì)其相應(yīng)的結(jié)合能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。其中，參考能量是各基團(tuán)能量的和，結(jié)合能為配位化合物的能量與參考能量的差值。結(jié)合能絕對(duì)值越大表明其形成的配位化合物越穩(wěn)定。比較上述5種構(gòu)型的亞鐵離子配位化合物的結(jié)合能可知，構(gòu)型4和構(gòu)型5(對(duì)應(yīng)于2個(gè)水分子和4個(gè)氯離子與1個(gè)鐵離子形成的6配位化合物)最穩(wěn)定，其中前者比后者更為穩(wěn)定，而且兩者能量相差不大，僅相差6 kJ/mol左右，這表明亞鐵離子在含氯離子的水溶液中最穩(wěn)定的形式是1個(gè)亞鐵離子與2個(gè)水分子和4個(gè)氯離子形成的6配位化合物，雖然2個(gè)水分子存在臨位和對(duì)位2種位置，但其能量差別很小，實(shí)際溶液中這2種配位化合物可以同時(shí)存在。

(a) 構(gòu)型1 (b) 構(gòu)型2 (c) 構(gòu)型3 (d) 構(gòu)型4 (e) 構(gòu)型5圖2 亞鐵離子配位化合物的5種穩(wěn)定構(gòu)型Fig. 2 Five stable structures of ferrous coordination compounds

表1 5種亞鐵離子配位化合物的能量(E)，參考能量(Eref)以及結(jié)合能(ΔE)Tab. 1 Energy (E), reference energy (Eref) and binding energy (ΔE) of five ferrous coordination compounds kJ/mol

根據(jù)亞鐵離子在污水中的存在形式及主要來(lái)源，開(kāi)發(fā)了一種二硫代氨基甲酸類除鐵緩蝕劑(WZ-1)。

2.3 除鐵緩蝕劑的性能

2.3.1 除亞鐵離子能力

未經(jīng)處理的坨一污水站外輸水因含有少量原油(約25 mg/L)，水質(zhì)呈現(xiàn)淡黃色，且稍顯渾濁。投加30 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1后，取樣瓶底部呈現(xiàn)少量黑色沉淀物，同時(shí)水質(zhì)顏色變得更加透亮，經(jīng)過(guò)濾處理后，污水水質(zhì)顏色透亮，經(jīng)檢測(cè)污水中亞鐵離子的質(zhì)量濃度降至0.05 mg/L，亞鐵離子去除率達(dá)到94.38%，原油質(zhì)量濃度降至3.2 mg/L；孤東十號(hào)配注站配注水經(jīng)投加除鐵緩蝕劑WZ-1及過(guò)濾處理后，污水中的亞鐵離子質(zhì)量濃度降至0.10 mg/L，亞鐵離子去除率為90.74%，原油質(zhì)量濃度由42.6 mg/L降至6.8 mg/L，水質(zhì)明顯變得澄清。

2.3.2 緩蝕性能

從圖3中可看出，在不同除鐵緩蝕劑WZ-1含量的配注污水中浸泡7 d后，碳鋼電極的阻抗譜圖均呈壓扁半圓形阻抗弧，阻抗弧半徑對(duì)應(yīng)于電極的極化電阻(Rp)，Rp值越大，緩蝕效果越好[14]。對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，用擬合得到的極化電阻計(jì)算緩蝕率，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可看出：相比于空白溶液，加入除鐵緩蝕劑WZ-1后，極化電阻明顯增大；當(dāng)除鐵緩蝕劑WZ-1的質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，緩蝕率大于70%，達(dá)到了油田緩蝕劑的標(biāo)準(zhǔn)要求；當(dāng)除鐵緩蝕劑WZ-1的質(zhì)量濃度大于10 mg/L時(shí)，其緩蝕率接近90%，顯示了優(yōu)異的緩蝕性能。

圖3 碳鋼在不同除鐵緩蝕劑WZ-1含量的配注污水中浸泡7 d后電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of carbon steel immersed for 7 d in injection sewage containing different content of additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal

表2 圖4中電化學(xué)阻抗譜的擬合極化電阻和緩蝕率Tab. 2 Fitted polarization resistance and inhibition efficiency of EIS in Fig. 4

在不添加和添加了20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1的配注污水中浸泡7 d后，碳鋼的表面形貌及元素組成分別見(jiàn)圖4和圖5。

當(dāng)配注污水中沒(méi)有添加除鐵緩蝕劑WZ-1時(shí)，碳鋼表面非常粗糙，出現(xiàn)明顯的層狀剝離及部分蝕孔，如圖4(a)所示。 EDS分析結(jié)果表明，此時(shí)碳鋼表面富含C和O元素，說(shuō)明碳鋼表面附著了大量的有機(jī)物，如圖4(b)所示。這些有機(jī)物可能來(lái)源于油田配注污水中的有機(jī)試劑。此外，碳鋼表面也檢測(cè)出了S元素，其含量較低，可能來(lái)自于油田配注污水中的硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)物。

在配注污水中添加20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1后，碳鋼表面相對(duì)光滑，無(wú)明顯層狀剝離及蝕孔出現(xiàn)，如圖5(a)所示。EDS分析結(jié)果表明，此時(shí)碳鋼表面除C、O元素外，還含有一定量的N元素，如圖5(b)所示。N元素主要來(lái)自于除鐵緩蝕劑WZ-1，這說(shuō)明除鐵緩蝕劑WZ-1在碳鋼表面形成了一層較好的防護(hù)膜，有效抑制碳鋼發(fā)生腐蝕。

(a) SEM圖

(b) EDS譜圖4 在不添加除鐵緩蝕劑WZ-1的配注污水中浸泡7 d后碳鋼表面的SEM圖和EDS譜Fig. 4 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of carbon steel surface in injection sewage without additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal

(a) SEM圖

(b) EDS譜圖5 在添加20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1的配注污水中浸泡7 d后碳鋼表面的SEM圖和EDS譜Fig. 5 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of carbon steel surface in injection sewage with 20 mg/L additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，除鐵緩蝕劑WZ-1的應(yīng)用不僅可嚴(yán)格控制配注污水中已存在的亞鐵離子，還具有較高的緩蝕效率，可有效抑制配注污水腐蝕管道，產(chǎn)生新的亞鐵離子。

2.3.3 對(duì)配注液黏度的影響

從圖6中可看出：對(duì)于用兩種配注污水制備的配注液，隨除鐵緩蝕劑WZ-1含量增加，其黏度先快速增大至一定值后趨于穩(wěn)定；與未投加除鐵緩蝕劑時(shí)相比，投加20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1后，用含0.89 mg/L亞鐵離子配注污水配制的配注液的黏度增加了22.6%，用含1.08 mg/L亞鐵離子配注污水配制的配注液的黏度增加了31.7%，且二者穩(wěn)定后的黏度非常接近。這說(shuō)明因配注污水中存在亞鐵離子導(dǎo)致的配注液黏度下降問(wèn)題在投加除鐵緩蝕劑WZ-1后得到了有效改善。

圖6 兩種配注污水中除鐵緩蝕劑WZ-1含量對(duì)配注液黏度的影響Fig. 6 Effect of concentration of additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal on viscosity of injection solution in two kinds of injection sewage

從表3中可看出：在不投加除鐵緩蝕劑WZ-1情況下，配注液黏度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而減??；投加除鐵緩蝕劑WZ-1后，配注液的黏度也隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而減小，但減小幅度較不投加時(shí)的小。這說(shuō)明投加除鐵緩蝕劑WZ-1后，配注液黏度的穩(wěn)定性更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)模擬研究發(fā)現(xiàn)，亞鐵離子在溶液中最穩(wěn)定的形式是1個(gè)亞鐵離子與2個(gè)水分子和4個(gè)氯離子形成的6配位化合物，2個(gè)水分子分別位于臨位和對(duì)位。

(2) 開(kāi)發(fā)的除鐵緩蝕劑WZ-1，除鐵性能優(yōu)異，投加30 mg/L即可將油田外輸水或配注站污水中的亞鐵離子處理降至0.30 mg/L以下，除鐵率高達(dá)90%以上。

表3 不同時(shí)間老化后投加不同量除鐵緩蝕劑WZ-1配注液的黏度Tab. 3 Viscosity of injection solution added with different concentrations of additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal after different periods of aging time mPa·s

(3) 除鐵緩蝕劑WZ-1具有良好的緩蝕性能，在除鐵緩蝕劑WZ-1質(zhì)量濃度為20 mg/L的配注水中浸泡7 d后，碳鋼的緩蝕率接近90%，掃描電鏡及能譜分析均顯示該藥劑在碳鋼表面有良好的成膜性能。

(4) 通過(guò)除鐵緩蝕劑WZ-1控制污水中的亞鐵離子，可使配注液的黏度增大并具有較好的穩(wěn)定性，投加20 mg/L的除鐵緩蝕劑WZ-1可使配注液黏度增加20%以上，且不影響聚合物的老化性能。