聚合物玻璃化溫度的教學(xué)研究

徐娜

（江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院化紡系，江蘇江陰214405）

對(duì)于高分子材料來說，有幾種非常重要的特征溫度，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、脆化溫度（Tb）、粘流溫度（Tf）等。這些特征溫度是高分子材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途之間的一種重要聯(lián)系，掌握好相關(guān)概念及所涉及的知識(shí)點(diǎn)，有助于學(xué)生充分認(rèn)識(shí)聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，理解“結(jié)構(gòu)決定性能，最終決定用途”這一主線，并學(xué)會(huì)用分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)來解釋實(shí)際問題[1-2]。

在幾種特征溫度中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是尤為重要的一種溫度，是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì)，是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長(zhǎng)期以來它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容[3]。

在教學(xué)過程中，如何讓學(xué)生加深對(duì)其重要性的認(rèn)識(shí)，充分理解和掌握其相關(guān)概念是高分子物理課程教學(xué)過程中值得思考的問題。突破常規(guī)、采用靈活多樣的教學(xué)方法是教學(xué)實(shí)踐中的一個(gè)重要探索[4-5]。下面以案例教學(xué)法中一個(gè)子任務(wù)為例進(jìn)行分析探討。

1 引入任務(wù)

1.1 提出案例

2008年9月27日，我國航天員進(jìn)行首次太空行走，中國研制的第一套艙外航天服“飛天”第一次在距地球300多公里的茫茫太空“亮相”。艙外航天服是保證航天員安全出艙最重要的安全裝備，從內(nèi)到外，艙外服分為6層：由特殊防靜電處理過的棉布織成的舒適層，橡膠質(zhì)地的備份氣密層，復(fù)合關(guān)節(jié)結(jié)構(gòu)組成的主氣密層，滌綸面料的限制層，通過熱反射來實(shí)現(xiàn)隔熱的隔熱層，以及最外面的外防護(hù)層。外層的防護(hù)材料可耐受正負(fù)100℃以上的溫差變化，堪稱最昂貴的衣服。

問題：宇航服的手套為什么選用聚氨酯（氨綸）以及聚酰胺（尼龍）材料？

1.2 問題的描述與分析

對(duì)于宇航服的手套而言，需要應(yīng)對(duì)真空溫差、輻射等惡劣環(huán)境，要求所用材料具有好的耐低溫性能以應(yīng)對(duì)外太空的極端低溫（-160℃以下），要求材料具有在低溫下保持較好的彈性，以便于宇航員的戶外作業(yè)，更重要的是材料必須具備輕質(zhì)、柔軟、安全、易于加工等一系列優(yōu)點(diǎn)。

2 案例相關(guān)知識(shí)點(diǎn)講解

2.1 高分子材料的溫度回應(yīng)性

隨著溫度的變化，高聚物可以呈現(xiàn)不同的物理力學(xué)狀態(tài)，在應(yīng)用上，對(duì)材料的耐熱性、耐寒性有著重要的意義。高聚物的物理狀態(tài)不僅取決于大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，還與溫度有直接關(guān)系。線性非晶態(tài)高聚物熱機(jī)械曲線可以分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)等物理力學(xué)三態(tài)，對(duì)應(yīng)了玻璃化溫度（Tg）和粘流溫度（Tf）兩個(gè)重要的轉(zhuǎn)變溫度。

2.2 玻璃化溫度（Tg）概念

玻璃態(tài)和高彈態(tài)這兩種力學(xué)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度，是無定型聚合物大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度，通常用Tg表示。當(dāng)玻璃態(tài)高分子在Tg溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，其模量變化達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)，使材料從堅(jiān)硬的固體突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性質(zhì)，如體積（比體積）、熱力學(xué)性質(zhì)（比熱容、焓）和電磁性質(zhì)（介電常數(shù)和介電損耗、核磁共振吸收譜線寬度等）均有明顯的變化。

實(shí)際意義：作為塑膠使用的高分子，當(dāng)溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，便失去了塑膠的性能，變成了橡膠。因此，Tg是非晶高聚物作為塑膠使用時(shí)的耐熱溫度，Tg越高，材料的耐熱性越好；作為橡膠使用時(shí)的耐寒溫度，Tg越低，材料耐寒性越好。

2.3 影響Tg的主要因素

2.3.1 內(nèi)因

（1）主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈柔性越好，其Tg越低。主鏈柔性按Si-O＞C-N＞C-O＞C-C遞減；主鏈上引入苯基、聯(lián)苯基、共軛雙鍵等剛性基團(tuán)，鏈的剛性增大，Tg升高；主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵，鏈柔性增加，Tg降低。

（2）側(cè)基：側(cè)基為極性基團(tuán)時(shí)，提高了內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力，Tg升高；側(cè)基為非極性基團(tuán)，體積越大，對(duì)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈柔性下降，Tg升高。對(duì)于柔性側(cè)基，則隨著側(cè)基增長(zhǎng)，Tg降低。

綜合，凡能使鏈剛性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素可使Tg升高，能使鏈柔性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素使Tg降低。

2.3.2 外因

外因主要是外力作用的大小、時(shí)間以及試驗(yàn)速率等。增加外力以及延長(zhǎng)外力作用的時(shí)間，有利于分子在外力方向上運(yùn)動(dòng)，降低了Tg。試驗(yàn)速率對(duì)于Tg的影響是從測(cè)試條件對(duì)于測(cè)試值而言的，提高變溫速率或動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的頻率可使Tg升高。

2.3.3 物理化學(xué)改性

對(duì)于確定組分的高聚物材料，可以通過增塑、交聯(lián)以及共聚來改變其玻璃化溫度。

增塑：增塑劑對(duì)Tg的影響相當(dāng)顯著，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可使Tg明顯下降。

交聯(lián)：隨著交聯(lián)點(diǎn)的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(zhǎng)變小，Tg升高。

共聚：無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間呈線性或非線性變化。

3 聚氨酯材料案例分析

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)（NHCOO）的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物共聚而成（見圖1）。

聚氨酯產(chǎn)品形態(tài)有軟質(zhì)、半硬質(zhì)及硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體（聚氨酯彈性體主要又包含熱塑性TPU和熱固性，多以澆注工藝實(shí)現(xiàn)CPU）、油漆涂料、膠粘劑、密封膠、合成革涂層樹脂、彈性纖維等。這些產(chǎn)品具有不同的Tg，但在分子水平上都為聚氨酯的同一結(jié)構(gòu)，由此可見，影響其Tg的不是由于鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基等內(nèi)在因素。

圖1 聚氨酯結(jié)構(gòu)

從物理化學(xué)改性的角度進(jìn)行分析：①共聚對(duì)Tg的影響。從結(jié)構(gòu)上來看，聚氨酯分子中存在異氰酸酯和多元醇兩種主要組分，異氰酸酯所形成的硬段分子分子鏈不易運(yùn)動(dòng)，提供材料剛性，而多元醇形成的軟段分子分子鏈易運(yùn)動(dòng)，提供材料韌性。在共聚材料中，無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化而變化。我們可以調(diào)節(jié)聚氨酯材料中異氰酸酯和多元醇的比例來達(dá)到調(diào)節(jié)Tg的目的；②交聯(lián)對(duì)Tg的影響。交聯(lián)會(huì)減弱高分子鏈柔性，從而使聚合物玻璃化溫度升高。對(duì)于聚氨酯材料來說，含有三元醇的軟段合成聚氨酯時(shí)可產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，交聯(lián)PU彈性體的Tg總是高于線性PU彈性體。軟段為二元醇和三元醇的PCL相對(duì)分子質(zhì)量分別為530和900，PU彈性體的Tg如表1所示；③增塑對(duì)Tg的影響。增塑可使大分子鏈的柔性或高分子材料的可塑性增大。通常用加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、與高聚物能兼容的小分子物質(zhì)的方法來達(dá)到這一目的。一般認(rèn)為是由于增塑劑的加入，使分子鏈間的相互作用力減弱，表現(xiàn)為玻璃化溫度的降低。

表1 線性PU與交聯(lián)PU的Tg比較

4 問題解答

選用該材料的原因有兩個(gè)：

（1）其特殊的仿生化學(xué)結(jié)構(gòu)，氨綸-人造革，仿動(dòng)物皮；尼龍-人造絲，仿動(dòng)物絲（動(dòng)物皮毛及絲都是極好的耐低溫材料）。

（2）可以輕易地通過共聚、交聯(lián)或增塑的方法控制其分子結(jié)構(gòu)或分子鏈所處的環(huán)境來調(diào)節(jié)其Tg（我們可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蚣尤朐鏊軇┑姆椒ń档途郯滨ズ途埘０凡牧系腡g，以滿足其在低溫下的力學(xué)性能）。

5 案例拓展

根據(jù)教學(xué)內(nèi)容，提出三個(gè)類似的子案例，要求學(xué)生分析討論，給出解決方案，以加深對(duì)知識(shí)點(diǎn)的理解和掌握。

子案例一：純的聚苯乙烯具有較好的剛性，但在低溫下很脆（Tg在80℃～105℃之間），如何在保持其剛性的基礎(chǔ)上提高其低溫韌性。

子案例二：平時(shí)使用的電線主要是聚氯乙烯（PVC）材料，普通PVC只能在70℃左右使用，怎樣提高其耐熱性。

子案例三：純的滌綸樹脂（PET）材料的Tg為80℃，為什么滌綸纖維（即PET纖維）做出來的衣物卻比較柔軟。

6 總結(jié)

本文從一個(gè)學(xué)生感興趣的實(shí)例案例出發(fā)，結(jié)合了玻璃化溫度影響因素的相關(guān)知識(shí)點(diǎn)。采用問題導(dǎo)入教學(xué)，具有針對(duì)性，在激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣的同時(shí)，將知識(shí)點(diǎn)有機(jī)地融入案例當(dāng)中，有利于學(xué)生對(duì)知識(shí)形成完整印象，強(qiáng)化理解和記憶，加深對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能之間關(guān)系的理解，達(dá)到了較好的教學(xué)效果。突破了傳統(tǒng)機(jī)械式的教學(xué)和知識(shí)灌輸，寓教于學(xué)，不僅幫助學(xué)生學(xué)習(xí)新的知識(shí)，也使教師在尋找相關(guān)案例時(shí)也注重理論與實(shí)際相結(jié)合，拓展了教學(xué)思路，有利于教學(xué)水平的提高。