蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯膠粘劑的合成及性能

張彪，李曉飛，季明洋，邢高瞻

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥230601）

水性聚氨酯以水作分散介質(zhì)，它將溶劑型聚氨酯良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和強(qiáng)附著力等優(yōu)點(diǎn)與水性樹(shù)脂的無(wú)毒、不易燃、無(wú)污染、低VOC含量等優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、合成革、涂飾劑等方面[1-2]。又因水性聚氨酯分子具有可裁剪性，能夠有效控制軟、硬段的組成結(jié)構(gòu)和比例，使得它成為發(fā)展最快的膠粘劑之一。常用的線性水性聚氨酯通常因分子量小而存在強(qiáng)度、耐水性能、耐溶劑性能不足等缺點(diǎn)，因此常對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)提高性能[3-5]。

目前鮮有蓖麻油基聚酯多元醇合成水性聚氨酯性能研究的報(bào)道。本研究用蓖麻油、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二甲酸合成蓖麻油改性聚酯多元醇，再使用該多元醇、二羥甲基丙酸、異佛爾酮二異氰酸酯合成水性聚氨酯，并對(duì)蓖麻油用量對(duì)乳液穩(wěn)定性、吸水率、剝離強(qiáng)度以及耐熱性能影響做了初步探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蓖麻油（C.O）（工業(yè)級(jí)，天津博迪化工有限公司）；1，4-丁二醇（BDO）（工業(yè)級(jí)，山西三維集團(tuán)股份有限公司）；1，4- 環(huán)己二甲酸（CHDA）（工業(yè)級(jí)，清泉股份有限公司）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（分析純，武漢江北化學(xué)試劑廠）；二羥甲基丙酸（DMPA）（工業(yè)級(jí)，瑞士Perstop公司）；三乙胺（TEA）（分析純，廣州試劑廠）；乙二胺（EDA）（分析純，廣州試劑廠）；丙酮（分析純，廣州新建精細(xì)化工廠）；鈦酸四異丙酯（TiPT）（工業(yè)級(jí)，奧斯佳材料科技有限公司）；BiCAT 8108（工業(yè)級(jí)，美國(guó)領(lǐng)先化學(xué)品公司）。

1.2 蓖麻油基聚酯多元醇及水性聚氨酯的合成

1.2.1 蓖麻油基聚酯多元醇的合成

將蓖麻油、1，4-丁二醇及1，4-環(huán)己二甲酸按照一定的比例加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氮?dú)狻⒗淠芎统鏊b置的1000 mL四口燒瓶中。通氮?dú)?0 min以排除系統(tǒng)內(nèi)的空氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步加熱升溫到140℃左右（約1 h），開(kāi)始縮聚酯化反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物水從冷凝管排出。140℃保溫30 min后逐漸升溫，保證冷凝管頂部溫度不超過(guò)105℃，待反應(yīng)體系內(nèi)溫度達(dá)到220℃左右后保溫反應(yīng)，檢測(cè)酸值小于10 mgKOH/g時(shí)，加入適量催化劑鈦酸四異丙酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，220℃再保溫0.5 h后，停止通氮?dú)猓?20℃、5 kPa下抽真空脫去過(guò)剩的小分子醇，檢測(cè)酸值小于0.5 mgKOH/g，羥值達(dá)到理論值時(shí)停止抽真空降溫，得到蓖麻油基聚酯多元醇。

1.2.2 水性聚氨酯的合成

將上述合成的蓖麻油基聚酯多元醇及IPDI加入帶有攪拌器、冷凝管的干燥反應(yīng)釜中，并加入適量的催化劑BiCAT 8108及丙酮，混合均勻后升溫至85℃反應(yīng)2 h。接著加入BDO、DMPA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，80℃左右反應(yīng)2.5 h，得到-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體。再降溫至45℃，加入適量丙酮和三乙胺中和反應(yīng)10 min。降溫至室溫，在1 000～2 000 r/min轉(zhuǎn)速下緩慢加入5℃的蒸餾水進(jìn)行分散，相轉(zhuǎn)變后滴加三乙胺至乳液pH至6～8，保持高速乳化20～30 min。減壓蒸餾脫除丙酮后即得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的WPU產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 粘度的測(cè)定

她的維多利亞時(shí)代服裝基本上展示告罄，穿上了比較嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牡率椒b，這讓她干練了一些。我已經(jīng)知道她77歲了，一生的工作就是照看在全世界的房產(chǎn)。

使用BROOKFIELD RVDV-IPrime粘度儀測(cè)定A、B組分在25℃下粘度值，測(cè)試5次，然后取平均值。

1.3.2 粒徑測(cè)定

采用BT-9300H型激光粒度分布儀檢測(cè)乳液粒徑，折射率設(shè)定為（1.520＋0.100）i，介質(zhì)折射率設(shè)為1.333。

1.3.3 膠膜的制備

將乳液在聚四氟乙烯盤(pán)中流延成膜，室溫下放置24 h后置于80℃烘箱中烘干2～3 h，制得厚度約為1 mm的膠膜。

1.3.4 吸水率（P）的測(cè)定

稱(chēng)取一定質(zhì)量的膠膜（M1），浸泡在25℃蒸餾水24 h，用濾紙快速揩去表面水分，立即稱(chēng)重（M2）。由單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量，即吸水率P來(lái)表示：

P=（M2-M1）/M1×100%

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜

使用BRUKER儀器公司TENSOR27型FT-IR紅外光譜儀，透射分辨率為2 cm-1，波譜范圍為600～4 000 cm-1。

1.3.6 熱重分析儀

采用STA449C/3/G同步熱分析儀測(cè)定TG曲線，氮?dú)夥諊?，樣品重為?0±0.5）mg，溫度范圍為25℃～600℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.7 粘合性能測(cè)試

在鋁片上涂覆適量的水性聚氨酯室溫放置24 h成膜，置于80℃烘箱1 h。參照GB/T 2791-1995標(biāo)準(zhǔn)，裁成2.5 cm×10 cm的樣條。采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司GT-7010-AEP型拉力試驗(yàn)機(jī)以100 mm/min的拉伸速度測(cè)試5次，求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯紅外譜圖

圖1 中a、b、c曲線分別為蓖麻油單體、蓖麻油基聚酯多元醇、蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯的紅外譜圖。由a可知3 410 cm-1、1 745 cm-1及1 166 cm-1處分別為蓖麻油中-OH、-C=O和酯中-C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 926 cm-1和2 854 cm-1處為蓖麻油脂肪酸分子鏈上的-CH3和-CH2-伸縮振動(dòng)峰；由b可知羥基峰變?nèi)?，酯羰基增?qiáng)，合成出蓖麻油基聚酯多元醇；由c可知3 428 cm-1處的 -OH 峰消失，3 367 cm-1、1 529 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，且峰型不太尖銳，則此峰為異氰酸酯（-NCO）與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯的-NH-的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 732 cm-1-C=O峰明顯增強(qiáng)，并且在1 238 cm-1處出現(xiàn)-C-O峰，為反應(yīng)生成的氨基甲酸酯的吸收峰。譜圖上2287cm-1附近沒(méi)有吸收峰，表明-NCO反應(yīng)完全。1587 cm-1處為羧酸鹽的特征峰，說(shuō)明形成了蓖麻油基聚酯型陰離子水性聚氨酯。同時(shí)對(duì)比a、c蓖麻油中-C-O由1 166 cm-1偏移至1 137 cm-1，這可能由于與硬段形成氫鍵導(dǎo)致。

2.2 蓖麻油基聚酯多元醇羥值、C.O含量對(duì)WPU性能的影響

在r值為1.3，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%條件下，考查不同蓖麻油含量、羥值的聚酯多元醇條件下的WPU基本性能。

表1 蓖麻油基聚酯多元醇羥值、C.O含量對(duì)WPU乳液外觀和膠膜性能的影響

由表1可知，隨著聚酯多元醇中C.O含量的增加，外觀由透明到乳白。當(dāng)W（C.O）%為40%時(shí)，有大量沉淀，不能形成穩(wěn)定的乳液。乳化分散時(shí)不含親水基團(tuán)的鏈段相互聚集收縮形成微粒的核，含親水基團(tuán)鏈段遷移至核的表面形成的雙電層使得水合離子能夠穩(wěn)定地分散在水中[15]。蓖麻油含量的提高導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚體的交聯(lián)度增大，另外蓖麻油中含有疏水長(zhǎng)鏈，聚氨酯預(yù)聚體疏水內(nèi)核中鏈段排布規(guī)整性下降，親水性下降，得到的微粒粒徑變大，穩(wěn)定性下降。隨聚酯多元醇羥值的降低，需要消耗更少的異氰酸酯，剛性鏈段減少。聚氨酯疏水內(nèi)核更加歸整，粒徑變小。當(dāng)羥值為28 mgKOH/g時(shí)，分散后形成粘度較大的帶藍(lán)光半透明乳液。這是由于粒徑越小，親水基團(tuán)的比表面積提高，雙電層和離子的流體體積上升，導(dǎo)致粘度較大，難以分散。

聚酯多元醇官能度隨蓖麻油含量的增加而提高，水分子難以進(jìn)入網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膠膜中，同時(shí)膠膜中憎水脂肪酸側(cè)鏈也隨蓖麻油含量增加而增多，水性聚氨酯膠膜吸水率下降。當(dāng)蓖麻油含量超30%時(shí)交聯(lián)度過(guò)大，乳液粒徑增大，成膜時(shí)分子鏈堆砌致密性下降，因而膠膜吸水率上升。

2.3 蓖麻油基聚酯多元醇羥值、C.O含量對(duì)WPU膠膜機(jī)械性能的影響

在r值為1.3，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%條件下，考查不同蓖麻油C.O含量、羥值的聚酯多元醇條件下的WPU膠膜機(jī)械性能。

表2 蓖麻油基聚酯多元醇羥值、C.O含量對(duì)WPU膠膜機(jī)械性能的影響

由表2可知，隨著蓖麻油（C.O）含量的不斷增加，聚氨酯從線形分子鏈逐漸轉(zhuǎn)變到體型結(jié)構(gòu)，使膠膜內(nèi)聚強(qiáng)度上升，拉伸強(qiáng)度上升，剝離強(qiáng)度也得到提升。蓖麻油（C.O）含量為30%時(shí)剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值。當(dāng)蓖麻油（C.O）含量達(dá)到40%時(shí)膠膜力學(xué)性能下降，這是由于交聯(lián)度過(guò)大，有效網(wǎng)鏈數(shù)減小，網(wǎng)鏈不能均勻承載，導(dǎo)致膠膜受力時(shí)應(yīng)力集中，拉伸強(qiáng)度下降。由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙分子鏈段的自由移動(dòng)，膠膜變脆，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨著蓖麻油用量的增加而降低。

同等30%蓖麻油（C.O）含量條件下，羥值為56 mgKOH/g拉伸強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度都較羥值為42 mgKOH/g的低，這是由于羥值越低，聚酯的分子量越大，內(nèi)聚力越高，得到的聚氨酯力學(xué)性能越佳。

2.4 WPU膠膜的熱穩(wěn)定性分析

在聚酯多元醇羥值同為42 mgKOH/g條件下，將蓖麻油（C.O）含量分別為0%、30%的WPU膠膜進(jìn)行熱失重分析。

從圖2可知，不同蓖麻油（C.O）含量的WPU膠膜Tg曲線趨勢(shì)大體一致，分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段為20℃～220℃，質(zhì)量損失約3%，這一階段的失重為膠膜中三乙胺、水分等小分子和微量溶劑的揮發(fā)；第二個(gè)失重階段為220℃～370℃，質(zhì)量損失約35%，這一階段的失重為硬段的氨基甲酸酯基上的氧原子發(fā)生斷裂分解；第三個(gè)失重階段為370℃～440℃，質(zhì)量損失約59%，這一階段的失重為軟段的酯鍵分解。在200℃～440℃區(qū)間內(nèi)含30%蓖麻油的聚酯多元醇型WPU膠膜具有相對(duì)較高的質(zhì)量保留率，即耐熱性能有所提高。這是由于蓖麻油基聚酯多元醇中含長(zhǎng)鏈的非極性脂肪酸結(jié)構(gòu)與硬段中氨基甲酸酯鍵、脲鍵形成氫鍵，分子間作用力增大，多官能度的蓖麻油中交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)分子鏈段間的作用力，從而使水性聚氨酯具有較好的耐熱性能。

3 結(jié)論

（1）紅外光譜分析表明已成功制備出蓖麻油基聚酯型水性聚氨酯乳液。

（2）蓖麻油（C.O）含量為30%，羥值為42 mgKOH/g的聚酯多元醇制備出的水性聚氨酯乳液較為穩(wěn)定，粘接性能、耐水性能均較好。

（3）熱失重分析結(jié)果表明，蓖麻油的引入提高了水性聚氨酯膠膜的耐熱性能。