甲基丙烯酸酯含氟共聚物表面性質(zhì)

聶瀏釃，楊菊萍

（1.溫町學(xué)院，布萊頓東薩塞克斯郡英國(guó)BN1 6WQ;2.浙江理工大學(xué)，浙江杭州310018）

含氟聚合物因其具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性[1]、化學(xué)穩(wěn)定性[2]、表面活性[3]及疏水疏油性[4-5]，因而廣泛應(yīng)用于涂料[6]、包裝[7]、醫(yī)用[8]和防污[9]等領(lǐng)域。由于含氟基團(tuán)具有較低的表面能，傾向于富集到空氣/聚合物的界面上，因而含氟聚合物具有優(yōu)異的表面性能。但高聚物水中的是動(dòng)態(tài)表面，具有環(huán)境響應(yīng)性[10-11]。為適應(yīng)環(huán)境，使界面能最低，含氟聚合物與水接觸后會(huì)迅速發(fā)生重排，低表面能基團(tuán)會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，從而使其很高的接觸角迅速下降，使其喪失優(yōu)異的表面性能[12-13]。含氟聚合物優(yōu)異的表面性能來(lái)自于含氟組分在表面的富集及含氟基團(tuán)尤其是CF3在表面的有序、緊密排列，所以聚合物的表面性質(zhì)和聚合物結(jié)構(gòu)、氟單體含量、分子鏈在表面的排列、堆積以及聚合物表面的形成過(guò)程密切相關(guān)。因此，如何通過(guò)調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)來(lái)提高含氟共聚物表面性質(zhì)將是今后含氟共聚物材料開(kāi)發(fā)的主要方向[14-15]。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的自由基聚合，在丙烯酸酯類聚合物中引入含氟單體，研究含氟單體含量、非氟單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物表面性質(zhì)的影響，獲得具有良好穩(wěn)定表面性質(zhì)的無(wú)規(guī)丙烯酸酯共聚物，從而進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸丁酯（BMA）（哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司）和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FMA）（美國(guó)Aldrich公司）用5%NaOH溶液洗滌數(shù)次以除去酚類阻聚劑，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，加入無(wú)水硫酸鎂除水。甲基丙烯酸十八酯（ODMA）（哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司）的正己烷溶液用5%NaOH溶液洗滌數(shù)次以除去酚類阻聚劑，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，再加入適量無(wú)水MgSO4干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。過(guò)氧化苯甲酰（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、甲苯、四氫呋喃、乙醇、氫氧化鈉（浙江杭州大方化學(xué)試劑廠）直接使用。Nicolet Avatar 370紅外光譜儀（Nicolet，美國(guó)）、AVANCEⅡ/400核磁共振儀（Bruker公司，德國(guó)）。

1.2 共聚物合成及表征

在N2的保護(hù)下，100 mL三口瓶中依次加入計(jì)量的甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸氟辛基乙酯、甲苯和過(guò)氧化苯甲酰（BPO），控制反應(yīng)溫度70℃左右，反應(yīng)10 h。將聚合物在乙醇中沉淀后，用丙酮洗滌3次（甲基丙烯酸丁酯含氟共聚物不需要用丙酮洗滌），再用四氫呋喃溶解乙醇沉淀數(shù)次，產(chǎn)品放入真空烘箱內(nèi)干燥。用Nicolet Avatar 370紅外光譜儀（Nicolet，美國(guó)）、AVANCEⅡ/400核磁共振儀（Bruker公司，德國(guó)）對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 接觸角測(cè)定

以甲苯為溶劑配制4%質(zhì)量濃度的聚合物溶液，室溫成膜在載玻片上，常溫干燥后放入真空干燥箱中24 h。使用液滴形態(tài)分析儀（KRUSSBmbH Co，Germany）測(cè)定聚合物膜接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物結(jié)構(gòu)

聚合物的FT-IR譜圖如圖1所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與PODMA相比，含氟共聚物在波數(shù)600 cm-1～700 cm-1出現(xiàn)了特征峰，這是C-F鍵特征振動(dòng)峰;1 000 cm-1～1 220 cm-1之間兩組峰明顯變寬變大，這是C-F鍵與PODMA的C-O振動(dòng)吸收峰交疊所致。這表明ODMA與FMA發(fā)生了共聚。

圖1 PODMA和PODMA-r-FMA共聚物的FT-IR

圖2 PODMA和PODMA-r-FMA共聚物的1H-NMR

圖2 為PODMA、PODMA-r-PFMA的核磁譜圖。與純 PODMA的1H-NMR譜相比，PODMA-r-PFMA的1HNMR譜除了在3.9 mL/m3處有一強(qiáng)吸收峰（此峰為ODMA中-OCH2的H峰），在化學(xué)位移4.3 mL/m3處有明顯的吸收峰，此吸收峰歸屬于FMA中-OCH2的H。由此可知ODMA和FMA發(fā)生了共聚，得到了含氟無(wú)規(guī)共聚物。氟化單體的摩爾百分含量（FMA%）的計(jì)算可按公式（1）進(jìn)行。

式中:Aa表示1H-NMR中ODMA單體的-OCH2-氫峰的積分面積；Ab表示1H-NMR中 FMA單體的-OCH2-氫峰的積分面積。各種含氟無(wú)規(guī)共聚物的核磁表征結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 無(wú)規(guī)共聚物含氟量

表2 非氟單體結(jié)構(gòu)對(duì)接觸角的影響

2.2 含氟共聚物表面性質(zhì)

由于含氟基團(tuán)的表面能比較低，因而傾向于分布在聚合物表面。聚合物表面含氟基團(tuán)越多，聚合物的疏水、疏油性能越好。圖3、圖4為PODMA-r-PFMA含氟無(wú)規(guī)共聚物表面接觸角與含氟量的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PODMA-r-PFMA具有較好的疏水、疏油性能。隨著含氟量的增加，其表面接觸角明顯增大。PODMA-r-PFMA水接觸角從106°增大到123.4°，油接觸角從14°增大到83.1°。

圖3 FMA單體含量對(duì)PODMA-r-FMA水接觸角的影響

圖4 FMA單體含量對(duì)PODMA-r-FMA油接觸角的影響

2.3 含氟共聚物表面性質(zhì)的穩(wěn)定性

高分子聚合物表面是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡表面，表面結(jié)構(gòu)隨環(huán)境而變。在強(qiáng)極性溶劑中表面結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生重構(gòu)，疏水、疏油性下降，從而使含氟共聚物喪失優(yōu)良的表面性質(zhì)。為了研究含氟共聚物表面性質(zhì)的穩(wěn)定性，把聚合物膜在30℃水介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間，測(cè)定其接觸角的變化，結(jié)果如圖5、圖6所示。從圖可以看出，泡水后水接觸角和油接觸角都有明顯下降，并趨于平衡。樣品3平衡水接觸角為108°，平衡油接觸角為53°；樣品4平衡水接觸角為113.1°，平衡油接觸角為64.4°。由此可見(jiàn)，含氟量高的樣品4表面性質(zhì)的穩(wěn)定性明顯好于含氟量低的樣品3。

圖5 泡水時(shí)間對(duì)水接觸角的影響

圖6 泡水時(shí)間對(duì)油接觸角的影響

圖7 泡水時(shí)間對(duì)含氟共聚物水接觸角的影響

圖8 泡水時(shí)間對(duì)含氟共聚物油接觸角的影響

2.4 非氟單體結(jié)構(gòu)對(duì)共聚物表面性質(zhì)的影響

表2為非氟單體結(jié)構(gòu)對(duì)共聚物表面性質(zhì)的影響情況，從表2可以看出，當(dāng)含氟量相近時(shí)，非氟單體側(cè)基長(zhǎng)的含氟共聚物的水、油接觸角明顯高于非氟單體側(cè)基較短的含氟共聚物的水、油接觸角。圖7、圖8為樣品4、樣品6泡水后接觸角的變化情況，非氟單體側(cè)基長(zhǎng)的含氟共聚物在水中的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于非氟單體側(cè)基較短的含氟共聚物。

3 結(jié)論

（1）用自由基聚合法合成了一系列含氟無(wú)規(guī)共聚物，并用紅外和核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

（2）研究發(fā)現(xiàn)PODMA-r-PFMA水、油接觸角隨氟單體含量的增加而增大，含氟量達(dá)到20.9%時(shí)趨于平衡，水油平衡接觸角分別為123.4°和83.1°，說(shuō)明PODMA-r-PFMA具有良好的表面性質(zhì)。

（3）共聚物在水介質(zhì)中表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了重構(gòu)，水、油接觸角下降。

（4）非氟單體結(jié)構(gòu)影響共聚物表面性質(zhì)及其在水中的穩(wěn)定性，具有長(zhǎng)側(cè)基非氟單體的共聚物具有較好的表面性質(zhì)和穩(wěn)定性。