富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應(yīng)CuO-CeO2催化劑的制備及應(yīng)用

李 晨，王 焆

（淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽淮南 232038）

燃料電池是一種高效率、低污染，能將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的綠色能源。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），或稱作固體高分子電解質(zhì)燃料電池，因其工作壓力為常壓，同時(shí)具有相對(duì)較低的工作溫度（80℃～120℃），能量轉(zhuǎn)換效率高和無環(huán)境污染，在社會(huì)生活中已得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。該燃料電池的燃料氣多半為H2，其主要來源是碳?xì)浠衔锝?jīng)重整和水汽變換處理后的產(chǎn)物[3-5]。但使用這些方法所得到的氫氣中CO的含量通常在0.5%～1.5%，而少量的CO就會(huì)使燃料電池中的鉑電極中毒，從而失去催化活性，即便是對(duì)于耐CO的合金陽極材料，CO的含量也需要控制在100 mg/kg之內(nèi)[6-7]。富氫氣氛下CO的優(yōu)先氧化是將氫氣中所含少量CO除去最為有效的化學(xué)方法之一[8]。CO優(yōu)先氧化的催化劑體系有很多，常用的包括負(fù)載型貴金屬催化劑，如Au系、Pt系催化劑以及復(fù)合金屬氧化物的催化劑體系。

文獻(xiàn)表明，貴金屬催化劑和負(fù)載型的Au催化劑其催化轉(zhuǎn)化率雖高，但存在選擇性不高和價(jià)格相對(duì)較高等缺點(diǎn)[6-9]。相比較，Cu-Ce系列復(fù)合氧化物由于其價(jià)格便宜和不錯(cuò)的選擇性，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。

天津大學(xué)劉源等[9-12]最早指出CuO-CeO2催化劑比傳統(tǒng)的Cu基催化劑和Pt基催化劑具有更高的催化選擇性。隨后科學(xué)家們通過各種辦法，包括摻雜其他元素等手段對(duì)其進(jìn)行改性[13-15]，以期替代貴金屬催化劑體系。Martinez-Arias等[16]于2010年提出了與傳統(tǒng)觀念相反的用于CO優(yōu)先氧化的CuO-CeO2逆負(fù)載型催化劑，在提高催化劑選擇性的同時(shí)，還拓寬了CO完全轉(zhuǎn)化的溫度范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用尿素共沉淀法制備了一組CuO-CeO2催化劑。以硝酸鈰銨（NH4）2Ce（NO3）6和硝酸銅 Cu（NO3）2·3H2O為前驅(qū)物分別溶解后加入過量尿素。將混合溶液在100℃下強(qiáng)烈攪拌8 h，所得沉淀靜置一夜，用50℃～70℃的去離子水清洗沉淀，然后置于烘箱中80℃～100℃烘干10 h，最后在馬弗爐里650℃煅燒4 h。

采用濕法浸漬法制備了一組CuO-CeO2催化劑。將用上述方法得到的 CeO2載體在硝酸銅 Cu（NO3）2·3H2O溶液中充分浸漬，樣品置于烘箱中60℃烘干，最后在馬弗爐里650℃煅燒4 h。

1.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射分析在日本理學(xué)電機(jī)公司（Rigaku）生產(chǎn)的樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀（TTR-III型，40 kV，200 mA）上測(cè)定，Cu Kα（λ =1.541841A?）作為X射線源。測(cè)試時(shí)以1°/min的速率在25°～85°間進(jìn)行掃描，步長(zhǎng)為0.02°。使用改造的含熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜（福利9750）進(jìn)行程序升溫還原（TPR）測(cè)試。采取連續(xù)反應(yīng)流模式，以Ar為載氣，以H2和Ar的混合氣（H2含量5%）為還原氣進(jìn)行程序控溫還原測(cè)試。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

CO的催化氧化反應(yīng)活性測(cè)試采用固定床反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行，裝樣量為100 mg（顆粒直徑為0.25mm～0.50 mm），使用石英棉支撐的反應(yīng)床放置在石英反應(yīng)管（內(nèi)徑8 mm）中部，處于管式電阻爐（山東省龍口市先科儀器公司）的恒溫區(qū)。使用廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司生產(chǎn)的宇電AI-708P型控溫儀對(duì)反應(yīng)器溫度進(jìn)行有效控制，在反應(yīng)管外壁上緊貼一個(gè)熱電偶，對(duì)反應(yīng)器中的溫度進(jìn)行測(cè)定。使用質(zhì)量流量計(jì)對(duì)反應(yīng)氣中各氣體的流量進(jìn)行控制，反應(yīng)器前段CO、O2、H2和N2的比例為1∶1∶49∶49，總體流量保持為 100 mL·min-1（N2為平衡氣）。反應(yīng)后氣體中各組分的含量使用氣相色譜儀檢測(cè)，使用福立9750型氣相色譜儀（以H2為載氣，5A分子篩為色譜柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD））分析 O2、N2、CO的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為采用尿素共沉淀法CuO-CeO2催化劑的X射線粉末衍射譜圖。我們可以清晰看到CeO2的特征峰位，各晶面對(duì)應(yīng)峰位已在圖1中標(biāo)出，但我們?cè)?θ/°=38.76、38.92、48.70等附近未找到CuO的特征峰位；在2θ/°=29.58、36.44、42.33、61.41、73.56 等處亦未發(fā)現(xiàn)Cu2O的特征峰位。由此可以看出，隨著CuO摩爾含量在5%～25%變化，組內(nèi)所有的樣品都呈現(xiàn)典型的螢石礦晶型。因此，我們制得的為具有螢石礦構(gòu)型的CuO-CeO2系列催化劑，同時(shí)我們認(rèn)為CuO高度分散在螢石礦構(gòu)型CeO2中。

圖1 UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑XRD譜圖

圖2 為濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的X射線粉末衍射譜圖。由XRD圖像可以看出，浸漬系列催化劑在650℃煅燒下，晶相結(jié)構(gòu)依舊保留了螢石礦的構(gòu)型，從圖中可以清晰看到八個(gè)典型的峰位。但是隨著CuO含量的增加，噪聲和雜峰因素相應(yīng)增強(qiáng)，特別是x=25%以后，在 2θ/°=36.4、38.8、46.0 附近都找到了干擾較大的雜峰。通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，知其為CuO的典型峰位，說明使用濕法浸漬，把CuO浸在CeO2表面容易形成CuO團(tuán)簇，而不像尿素共沉淀法制得的催化劑那樣，CuO在CeO2內(nèi)形成高分散體系。

圖2 濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑XRD譜圖

2.2 H2-TPR表征

圖3 為UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑的H2-TPR譜圖。從圖中可以看出，當(dāng)CeO2單獨(dú)存在時(shí)，其TPR曲線在310℃前為一水平線，表明純二氧化鈰沒有發(fā)生還原反應(yīng)。CuO-CeO2系列催化劑的TPR譜圖中都存在兩個(gè)峰位，其中左邊的是一個(gè)肩峰，起峰的溫度大約為110℃，峰位溫度大致為160℃，這是催化劑表面的CuO被還原所致；其后的峰位屬于主峰，它隨CuO的含量不同而位置差異較大，代表體相中的CuO被還原。從圖中還可以看出，x=10%的CuO-CeO2樣品兩個(gè)峰位都先于其他配比，一定程度上說明其被還原活性較其他樣品高。當(dāng)銅含量超過10%后，隨著銅含量上升，各TPR峰位都向高溫區(qū)后移，而且不同樣品的峰形差異較大。

圖4為濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的H2-TPR譜圖。峰數(shù)量與之前的UGC系列樣品一致，也是兩個(gè)，肩峰在前，主峰在后。最大的區(qū)別在于峰的形貌，因?yàn)榻n法系列的峰形幾乎一致，只是由于CuO浸漬量的多少致使峰面積的大小發(fā)生變化。這說明在已制備出載體的基礎(chǔ)上，浸漬所獲得的體系較為均勻。因?yàn)橹苽浞椒ǖ牟町?，CuO幾乎都是從表面開始形成催化體系，而尿素共沉淀法（UGC）可以認(rèn)為從體相開始。另外，在浸漬法的H2-TPR譜圖里，肩峰最前的是x=20%的樣品，而主峰位最前的是x=20%和x=5%的樣品，這也是浸漬法與UGC的主要差別。

圖4 濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的H2-TPR譜圖

2.3 催化性能測(cè)試

圖5 UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑的CO轉(zhuǎn)化率曲線

圖5 為UGC法制備的CuO-CeO2系列催化劑的一氧化碳優(yōu)先氧化的活性測(cè)試結(jié)果。由圖5可知，純CeO2在我們考究的低溫區(qū)間并未表現(xiàn)出催化活性；CuO在溫度達(dá)到110℃后自身發(fā)生反應(yīng)，被CO或者氫氣還原成亮紅色的單質(zhì)Cu。顯然，摩爾比x=10%的CuO-CeO2催化劑顯示出最佳的催化活性，在110℃～130℃的溫度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了99.5%以上，這是我們所期待的。但x=5%和15%的樣品催化效率相近，而且都不高。隨后，樣品的催化活性隨x值的上升呈急速下降的趨勢(shì)。結(jié)合H2-TPR的測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)測(cè)試結(jié)果相當(dāng)吻合，一致說明摩爾比為10%的CuO-CeO2樣品具有最佳催化活性，同時(shí)，用尿素共沉淀法制得的樣品活性差異相對(duì)明顯。

圖6為濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑的一氧化碳優(yōu)先氧化的活性測(cè)試結(jié)果。由圖6可知，浸漬法中以20%摩爾比的CuO活性最好，這與TPR測(cè)試的結(jié)果完全符合，而且5%～25%的活性差別并沒有UGC法那樣顯著，這一結(jié)果也與圖4展現(xiàn)的一致；當(dāng)x=30%、40%后催化劑反應(yīng)活性有大幅度的下降，且兩者的活性差異很小，從側(cè)面說明表面CuO已達(dá)浸漬飽和，再往后增加CuO的浸漬量反而會(huì)使界面被“遮蔽”。再從理想的溫度區(qū)間看，濕法浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑中，x＜30%的樣品在100℃～150℃的溫度區(qū)間內(nèi)顯示了良好的催化活性，尤其是在110℃～140℃的溫度區(qū)間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率都在99.9%以上。橫向?qū)Ρ饶蛩毓渤恋矸ㄖ歇M小的溫度區(qū)間以及僅有x=10%樣品具有高催化活性的事實(shí)，我們認(rèn)為，浸漬法制備的CuO-CeO2系列催化劑具有更優(yōu)秀的催化性能。

3 結(jié)論

（1）通過尿素共沉淀法和濕法浸漬法制備了兩組CuO-CeO2系列催化劑。XRD研究表明，這兩種方法制備的催化劑都保留了螢石礦的構(gòu)型。

（2）通過對(duì)催化劑的H2-TPR測(cè)試和在富氫條件下對(duì)CO的催化氧化行為考查，我們得知最優(yōu)的Cu含量摩爾比為10%～20%，同時(shí)濕法浸漬法制備的催化劑具有更高的催化活性和更寬的CO完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口。