以氧化石墨烯為模板的氧化鋅材料的制備與表征

李紅英，谷日紅，張靜靜，姚成立

（合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230601）

隨著環(huán)境污染日漸嚴(yán)重，光催化劑由于其綠色并且具有高效地降解有機(jī)污染物特性，在治理水污染方面得到越來越廣泛的應(yīng)用，氧化鋅（ZnO）就是一種較好的光催化材料。近些年來，關(guān)于ZnO的結(jié)構(gòu)形貌和潛在的應(yīng)用研究引起了學(xué)者們的興趣，至今已有一些成果相繼報(bào)道，比如：十二烷基硫酸鈉（SDS）[1]、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）[2]、聚乙二醇（PEG）[3]、聚乙烯亞胺（PEI）[4]、海藻酸鈉[5]、蛋白質(zhì)[6]、多糖[7]等常被用作模板誘導(dǎo)合成特殊形貌的ZnO。

氧化石墨烯（GO）納米薄片邊緣含有大量的含氧官能團(tuán)（如-OH，-COOH），這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得氧化石墨烯薄片具有一個(gè)二維、外邊緣親水而中心疏水的結(jié)構(gòu)[8]。由于GO薄片邊緣的羧基（-COOH）等可以與金屬陽離子作用，因此GO可用作模板制備多種材料[9]，如半導(dǎo)體材料、碳酸鈣和羥基磷灰石等。本文中我們將以GO為模板，以乙酸鋅、尿素和氫氧化鈉為原料，分別采用直接沉淀法和水熱合成法來制備ZnO，并利用XRD及SEM對制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，同時(shí)討論兩種不同的合成方法對ZnO結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶液的配制

分別稱取 43.9 g乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）和 4 g氫氧化鈉（NaOH）倒入兩個(gè)干凈的燒杯中，加去離子水溶解，之后將兩份溶液分別轉(zhuǎn)移至1000 mL和250 mL的容量瓶中定容并搖勻，分別得到0.2 mol/L的乙酸鋅溶液和0.4 mol/L的氫氧化鈉溶液。稱取0.5 g氧化石墨烯，倒入潔凈的燒杯中，加適量去離子水后放入超聲儀中超聲30 min，使氧化石墨烯均勻分散，然后轉(zhuǎn)移至250 mL的容量瓶中定容并搖勻，配制成2 mg/mL的氧化石墨烯溶液。

1.2 直接沉淀法制備ZnO

量取50 mL的0.2 mol/L的乙酸鋅溶液2份，分別放入兩個(gè)潔凈的200 mL燒杯中，并在兩個(gè)燒杯中分別加入2 mg/mL的氧化石墨烯溶液10 mL和30 mL。將裝有溶液的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30 min，攪拌完成后，分別逐滴滴加50 mL的0.4 mol/L的氫氧化鈉溶液，邊加邊攪拌，等其完全加入后，繼續(xù)攪拌30 min后蓋上保鮮膜靜置過夜。第二天將燒杯中的上層清液倒出，下層沉淀物轉(zhuǎn)移至離心管中，利用5000 r/min的高速離心機(jī)離心5 min后，倒掉上層清液，收集下層沉淀物。將收集的沉淀物依次用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌1次，以去除雜質(zhì)。然后將得到的沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下烘干后研成粉末，以備下一步表征。

1.3 水熱合成法制備ZnO

量取50 mL的0.2 mol/L的乙酸鋅溶液2份，分別放入兩個(gè)潔凈的200 mL燒杯中，稱取0.6006 g尿素2份分別放入兩個(gè)燒杯中，并分別加入2 mg/mL的氧化石墨烯溶液10 mL和30 mL。將裝有溶液的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30 min，攪拌完成后，把反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100 mL干凈且含有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，蓋緊，在120℃的烘箱中反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管中，利用5000 r/min的高速離心機(jī)離心5 min，棄去上層清液，收集下層沉淀物。將收集的沉淀物依次用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌1次，以去除雜質(zhì)。然后將得到的沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下烘干。將烘干后的產(chǎn)品研成粉末，然后轉(zhuǎn)移到坩堝中，置于馬弗爐中于290℃加熱4 h，冷卻至室溫后收集產(chǎn)品以供表征。

2 以GO為模板的ZnO材料的表征及討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析

對兩種不同方法、不同GO用量制得的樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1和圖2所示。

通過樣品的XRD譜圖可見：圖中的衍射峰與氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDScard No.36-1451）基本一致，在31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°處的衍射峰分別對應(yīng)六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的（100）（002）（101）（102）（110）（103）和（112）晶面，因此得到的氧化鋅均為六邊纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。譜圖中并沒有其他雜質(zhì)物相衍射峰存在，表明所制產(chǎn)物是純凈的ZnO。

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

對兩種不同方法、不同GO用量制得的ZnO樣品進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 以GO為模板，采用直接沉淀法制得ZnO的SEM譜圖

圖4以GO為模板，采用水熱合成法制得ZnO的SEM譜圖

圖3 是采用直接沉淀法制得ZnO的SEM譜圖，由圖3（a）可以看出，當(dāng)GO用量為10 mL時(shí)，制得的ZnO呈梭形，這些梭狀體長約1.50～2.00μm。由圖3（b）可以看出，當(dāng)GO用量為30 mL時(shí)，ZnO偏球形，堆積緊密，球直徑約100～200 nm。

圖4是采用水熱合成法制得ZnO的SEM譜圖，由圖4（a）可以看出，當(dāng)GO用量為10 mL時(shí)，ZnO整體呈薄片狀，相互折疊成花簇狀，排列緊密。由圖4（b）可以看出，當(dāng)GO用量為30 mL時(shí)，氧化鋅也是呈片狀，但分布較為松散。

3 結(jié)論

本文以氧化石墨烯（GO）為模板，以乙酸鋅、尿素和氫氧化鈉為原料，采用直接沉淀法和水熱合成法來制備ZnO，并利用XRD及SEM對制得的ZnO結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，同時(shí)討論了兩種不同的合成方法和GO用量對ZnO形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩種方法制備的ZnO結(jié)構(gòu)相同，都是六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但是兩種方法所得的ZnO形貌存在較大差異，采用直接沉淀法所得ZnO為梭形或偏球狀，而水熱合成法所得ZnO基本為片狀。同時(shí)GO用量對ZnO的形貌也有影響，在直接沉淀法中，GO用量為10 mL時(shí)ZnO微粒較大，而用量為30 mL時(shí)微粒較??；在水熱合成法中，GO用量為10 mL時(shí)ZnO片狀排列較為緊密，而用量為30 mL時(shí)排列較為松散。不同形貌的ZnO的比表面積不相同，這將導(dǎo)致ZnO的吸附性能不同，光催化效果也不同，有待后續(xù)進(jìn)一步研究。