改性2-氨基吡啶分子自組裝膜對(duì)帶銹表面性能的影響

許寶華，朱桂生，黃 誠(chéng)，左銀澤，馮 清，高延敏

（1.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212006;2.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003）

涂料是保護(hù)金屬免受腐蝕最有效的手段，其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，效果優(yōu)異[1]。為了保證防腐涂料的性能，需對(duì)被涂覆金屬表面進(jìn)行預(yù)處理。傳統(tǒng)的表面工藝是對(duì)金屬表面進(jìn)行噴砂、拋丸處理，按照施工規(guī)范需將金屬表面打磨到銀白級(jí)。但是，這種處理工藝復(fù)雜，成本高，清理脫下的銹層污染環(huán)境，處理工序造成的噪聲、污染物對(duì)環(huán)境和施工人員健康造成了危害。針對(duì)這些不足，科研工作者致力于將涂料直接涂覆在銹層上[3-8]。

金屬表面的鐵銹為多孔、疏松物質(zhì)。在銹層的形成過(guò)程中，表面含有FeOOH，它是造成涂層腐蝕的重要影響因子。對(duì)鐵銹傳統(tǒng)的處理方法有機(jī)械除銹[6-7]以及使用一些轉(zhuǎn)銹劑[8-9]。在已知轉(zhuǎn)銹劑中，主要是多酚類(lèi)化合物，如沒(méi)食子酸、丹寧等，這些物質(zhì)在轉(zhuǎn)銹方面表現(xiàn)出了良好的性能，可以與鐵離子配位，將具有活性的FeOOH轉(zhuǎn)化成非活性物質(zhì)，從而保證銹層的無(wú)害性。但是，丹寧和多酚類(lèi)物質(zhì)多半為天然產(chǎn)物，受到產(chǎn)地和不同時(shí)間采摘的限制，性能上存在差異，從而不能保證產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。因此，研制替代多酚類(lèi)物質(zhì)，探索通過(guò)合成化學(xué)獲得預(yù)期產(chǎn)品成為一種必然的選擇。

近年來(lái)，自組裝分子基礎(chǔ)研究獲得空前發(fā)展，產(chǎn)品在多個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行了拓展，其組裝分子的靈活性和功能性引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在應(yīng)用領(lǐng)域，組裝分子的功能設(shè)計(jì)成為研究的重點(diǎn)。在已知功能分子中，含有N、O、S、P元素的分子皆存在與金屬元素組裝成膜的可能[10-12]，尤其是在分子中鄰近功能基，更易與金屬離子結(jié)合，形成分子自組裝，在表面成膜。最近一些研究表明：含氮雜環(huán)的化合物，氮原子中孤對(duì)電子與鐵原子的空軌道形成配位鍵，在鐵表面形成分子膜，并且當(dāng)側(cè)鏈碳鏈足夠長(zhǎng)時(shí)，成膜力學(xué)的效果明顯[13-14]。

在鋼鐵的銹層表面，存在Fe（Ⅲ）離子，此時(shí)，鐵離子為高價(jià)金屬離子，相對(duì)比較活潑，容易獲得一個(gè)電子而產(chǎn)生去極化作用（Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）），顯然，改變 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）電位可以鈍化其奪電子去極化的能力。如果單純鈍化這對(duì)電對(duì)，顯然不利于保護(hù)整個(gè)銹層，理想的效果是在整個(gè)銹層上形成鈍化保護(hù)膜，從而將破壞因子FeOOH性能鈍化，使其失去奪電子氧化的能力，有可能實(shí)現(xiàn)在銹層上直接涂裝涂料的目的。本研究使用不同長(zhǎng)度碳鏈的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子中，形成不同碳鏈長(zhǎng)度的2-氨基吡啶分子，將其用做帶銹金屬表面轉(zhuǎn)銹劑，探究不同碳鏈長(zhǎng)度2-氨基吡啶對(duì)銹層的浸潤(rùn)性和反應(yīng)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2-氨基吡啶，工業(yè)級(jí)，阿拉??；冰乙酸，分析純，上海殷祥生物科技有限公司；正己酸，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；月桂酸，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；三乙醇胺，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；二氯亞楓，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）將規(guī)格為15 mm×15 mm×5 mm的低碳鋼表面依次用400#、800#和1200#的水磨砂紙打磨光滑后，再用丙酮和無(wú)水乙醇超聲波清洗干凈，置于空氣中干燥待用。室溫條件下，在試樣表面噴灑配制好的3.5%的NaCl溶液，晾干后再次噴灑，每天定時(shí)噴灑4次，一天為一個(gè)循環(huán)，兩周后鋼鐵表面就會(huì)得到腐蝕均勻的銹層。

（2）分別稱(chēng)取乙酸2.538g、己酸4.908g、月桂酸8.462 g，硬脂酸12.017 g，再另外準(zhǔn)備4份的5.034 g二氯亞砜與0.1 g DMF的混合溶液，將4種羧酸分別與混合溶液在室溫回流12 h，接著分別將多余的二氯亞砜旋蒸掉，將分別得到乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯，避光低溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>

（3）稱(chēng)取4份3.982 g的2-氨基嘧啶，分別與（2）中的乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯和硬脂酰氯放置于100 mL的三口燒瓶中，在冰水浴中混合，并分別加入一個(gè)當(dāng)量的三乙醇胺，磁力攪拌6 h。4份混合物分別緩慢升溫至室溫（20℃）、25℃、40℃、50℃，再冷凝回流 6 h。待反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾過(guò)濾出不溶物，收集淺黃色澄清液，即為產(chǎn)物 AC2、AC6、AC12、AC18。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬表面銹層分析

2.1.1 金屬表面銹層微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為低碳鋼腐蝕產(chǎn)物的表面形貌。SEM分析結(jié)果表明：金屬表面大體存在兩個(gè)部分——成膜部分和裸露金屬基底部分。在裸露金屬基底部分，表面金屬膜存在不連續(xù)性，直接裸露出金屬基底，大約裸露出的橫向直徑約70μm，縱向直徑約100μm，見(jiàn)圖中紅線(xiàn)與藍(lán)線(xiàn)標(biāo)出部分。水分子和氧氣分子的聚集體一般為幾個(gè)納米，顯然，裸露部分無(wú)法阻止水分和氧氣與金屬基材的直接接觸，從而無(wú)法對(duì)金屬基材起到保護(hù)作用，這部分易于吸收空氣中的水分和氧氣，促進(jìn)金屬腐蝕；在氧化物成膜部分高低錯(cuò)落，也存在一些孔洞，見(jiàn)圖中標(biāo)出的圓圈部分，有些孔洞可能直通金屬基底，這意味著金屬腐蝕后Fe元素存在兩種或三種形態(tài)，分別是Fe（0），F(xiàn)e（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）。因此，在設(shè)計(jì)自組裝分子時(shí)，要兼顧不同形態(tài)的Fe元素，從而才能組裝有效的分子膜。這也從側(cè)面說(shuō)明了多酚化合物由于其分子基團(tuán)中存在單一的O元素，組裝的膜保護(hù)性差的原因。

圖1 低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.1 SEM observation of corrosion products of mild steel

2.1.2 金屬表面銹層元素分析

圖2低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜

Fig.2 EDS patternof corrosion products of mild steel

圖2為低碳鋼的腐蝕產(chǎn)物EDS能譜圖，通過(guò)EDS分析，可知低碳鋼材料的腐蝕產(chǎn)物主要含有Na、Cl、Fe、O離子。圖2結(jié)果表明，表面過(guò)渡元素鐵離子含量很高，它的存在進(jìn)一步為在腐蝕金屬表面，金屬離子與有機(jī)分子自組裝提供了可能。

2.2 金屬表面預(yù)處理FT-IR分析

紅外光譜是探究分子合成的重要手段。為探索脂肪酸和2-氨基吡啶的反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理，將反應(yīng)物和生成物的紅外光譜列于圖3。圖3（a）和圖3（b）是原料的紅外光譜圖，2-氨基吡啶的基本特征吸收峰為：3 471 cm-1為芳雜環(huán)的N-H伸縮振動(dòng)峰，1 627 cm-1為芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰，779 cm-1、732 cm-1為吡啶2-取代的C-H面外彎曲振動(dòng)峰；硬脂酸的基本特征吸收峰為：3 030 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰，2 961 cm-1、2 835 cm-1為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)峰，1 701為羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 432 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰；月桂酸的基本特征吸收峰為：3 037 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰，2 964 cm-1、2 848 cm-1歸屬于 -CH2、-CH3伸縮振動(dòng)峰，1 703 cm-1為羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 430 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰，1 303 cm-1為羧酸的C-O伸縮振動(dòng)峰；己酸的基本特征吸收峰為：3 037 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰，2 964 cm-1、2 872 cm-1為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)峰，1 708 cm-1歸屬于羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 413 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰，1 296 cm-1為羧酸的C-O伸縮振動(dòng)峰；乙酸的基本特征吸收峰為：3 240 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰，2 962 cm-1為-CH3伸縮振動(dòng)峰，1 720 cm-1為羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 396 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰。

圖3 相關(guān)反應(yīng)物和產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the reagent and product

C 圖是合成的小分子 AC2、AC6、AC12、AC18的紅外光譜圖，AC2的基本特征吸收峰為：3 425 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰，2 854 cm-1歸屬于乙酸的-CH3伸縮振動(dòng)峰，1 674 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰，表明乙酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 435 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰；AC6的基本特征吸收峰為：3 425 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰，2 954 cm-1、2 862 cm-1歸屬于己酸的-CH3伸縮振動(dòng)峰，1 681 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰，表明己酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 442 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰；AC12的基本特征吸收峰為：3 456 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰，2 931 cm-1、2 846 cm-1歸屬于月桂酸的-CH3和-CH2伸縮振動(dòng)峰，1 679 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰，表明月桂酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 427 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰；AC18的基本特征吸收峰為：3 440 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰，2 931 cm-1、2 846 cm-1歸屬于硬脂酸的-CH3伸縮振動(dòng)峰，1 705 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰，表明硬脂酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng)，1 435 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰。

2.3 金屬表面預(yù)處理微觀形貌分析

圖4 AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子在銹層表面的配位組裝形貌Fig.4 Micro morphology observation of coordination and assembly of AC2，AC6，AC12，AC18 on the rust layer

圖 4 是鐵銹表面分別經(jīng)過(guò) AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子處理過(guò)的表面形貌圖，可以看出這四種情形下表面的鐵銹顆粒形狀已發(fā)生本質(zhì)上的改變。圖4（a）中，經(jīng)過(guò)功能分子AC2處理過(guò)之后，表面已經(jīng)不再有鐵銹典型的疏松多孔、團(tuán)狀的結(jié)構(gòu)，功能分子在表面聚集，呈現(xiàn)短棒狀，遮蔽了銹層，這同樣是因?yàn)閭?cè)基鏈長(zhǎng)過(guò)短，分子難以滲透進(jìn)銹層孔洞，導(dǎo)致其在外部的表面聚集；圖4（b）中，經(jīng)過(guò)功能分子AC6處理過(guò)后，表面銹層變得平整、均勻，偶有顆粒出現(xiàn)，孔洞并未見(jiàn)；圖4（c）中，觀察到表面經(jīng)過(guò)功能分子AC12處理之后，整個(gè)片層上伸出許多的細(xì)枝狀分叉，表面也比較平整，原本的疏松多孔狀態(tài)消失；圖4（d）中，經(jīng)過(guò)AC18處理之后，可清晰地看到銹層表面堆積著一層片層狀物，這可能是因?yàn)殡S著側(cè)基鏈長(zhǎng)增加，分子體積變大，稍難滲透進(jìn)銹層空洞，從而容易部分聚集在表面，呈現(xiàn)片層狀。這四種情形下的表面鐵銹的形貌均被功能分子所影響。

2.4 金屬表面預(yù)處理耐蝕性分析

2.4.1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

表1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Tab.1 Test date of copper sulfate drop

為探究表面自組裝膜對(duì)基材的保護(hù)作用，我們進(jìn)行了硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和極化曲線(xiàn)測(cè)試。表1為硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表，以2-氨基吡啶為環(huán)主體的小分子轉(zhuǎn)銹劑與鐵銹作用之后的硫酸銅點(diǎn)滴出現(xiàn)變色的時(shí)間比空白樣有所增加，說(shuō)明 AC2、AC6、AC12、AC18膜耐硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕性能相比于未處理空白樣有所提升，其原因是不同碳鏈長(zhǎng)度的2-氨基吡啶可以在金屬表面形成一層保護(hù)分子膜，可以保護(hù)金屬不受腐蝕介質(zhì)的侵蝕，但此分子膜為單分子膜，僅暫時(shí)起到保護(hù)作用，不能長(zhǎng)時(shí)間保護(hù)金屬。

2.4.2 極化曲線(xiàn)

極化曲線(xiàn)是探究分子膜耐蝕性的重要手段。在圖5中，當(dāng)2-氨基吡啶側(cè)鏈接枝上2個(gè)和6個(gè)碳原子長(zhǎng)的乙酸和己酸時(shí)，產(chǎn)物AC2與AC6涂覆到銹層表面后，相對(duì)于純鐵銹表面的電極化過(guò)程來(lái)說(shuō)，AC2對(duì)陰陽(yáng)極過(guò)程并無(wú)影響，穩(wěn)定電位不變，AC6阻滯了陰極過(guò)程，穩(wěn)定電位負(fù)移；當(dāng)2-氨基吡啶側(cè)鏈接枝上12個(gè)和18個(gè)碳原子長(zhǎng)的月桂酸和硬脂酸時(shí)，產(chǎn)物AC12與AC18涂覆到銹層表面后，相對(duì)于純鐵銹表面的電極化過(guò)程來(lái)說(shuō)，同時(shí)阻滯了陰、陽(yáng)極過(guò)程，屬于混合抑制型，且兩者的穩(wěn)定電位均正移。

表2 不同側(cè)基鏈長(zhǎng)的功能分子膜的腐蝕參數(shù)Tab.2 Corrosion parameters of functional organic molecules layers with different chain length of pendant groups

從圖5和表2給出的自腐蝕電位、自腐蝕電流以及腐蝕速率可以看出，隨著側(cè)基小分子碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，涂層的自腐蝕電位變化幅度不明顯，但自腐蝕電流相差很大，呈現(xiàn)先大幅減小，后稍微增大的趨勢(shì)。AC2和AC6的腐蝕電流比純鐵銹的還要大，其原因是分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中側(cè)鏈長(zhǎng)度不合理性加劇了銹層表面的腐蝕。當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度為12個(gè)碳原子時(shí)，自腐蝕電流比光鐵銹表面的自腐蝕電流小一個(gè)數(shù)量級(jí)，碳鏈過(guò)長(zhǎng)后，自腐蝕電流又稍稍增加，但仍低于純鐵銹的腐蝕電流。其緩解金屬腐蝕是因?yàn)楹芏喹h(huán)上含N原子的小分子本身就適合作為緩蝕劑使用，接上長(zhǎng)碳鏈小分子之后，表面張力會(huì)相應(yīng)減小，更容易滲透到銹層孔洞中，繼續(xù)填充、轉(zhuǎn)化以及抑制銹層的腐蝕行為，從而防腐性能有一定提高。但碳鏈過(guò)長(zhǎng)，防腐性能又降低，分析其原因?yàn)椋禾兼溸^(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致分子空間位阻增大，分子體積也增大，使得部分小分子不能滲透進(jìn)更加微小的銹層孔洞內(nèi)，由此可見(jiàn)分子結(jié)構(gòu)對(duì)銹層的耐蝕性具有規(guī)律性的影響。

2.5涂層基本性能測(cè)試

為探究轉(zhuǎn)銹劑在涂料中的性能，我們對(duì)使用轉(zhuǎn)銹劑處理過(guò)的鋼板表面涂覆自制的環(huán)氧涂層，并對(duì)其環(huán)氧涂層的性能做了基本測(cè)試，結(jié)果列于表3。

表3 涂層的基本性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results for performance of coatings

3 結(jié)論

不同碳原子的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子上，產(chǎn)物作為轉(zhuǎn)銹劑可以與金屬表面銹層中的鐵離子形成自組裝膜。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)銹劑處理過(guò)的銹層表面更加光滑，并且轉(zhuǎn)銹劑形成的自組裝膜具有一定的保護(hù)作用。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)銹劑處理過(guò)的表面均具有較低的腐蝕電流和腐蝕速率。不同長(zhǎng)度碳鏈的脂肪酸在2-氨基吡啶分子上接枝產(chǎn)物對(duì)銹層表面具有不同的活性和浸潤(rùn)性，其中，接枝12個(gè)碳原子脂肪酸的2-氨基吡啶具有最佳的轉(zhuǎn)銹性能。