改性膨脹石墨的制備與性能及其在聚氨酯中的應(yīng)用

葉丹丹,羅梅杰,王紫瀟

(1.91656部隊(duì)，上海 201900；2.海軍研究院，上海 201900；3.91880部隊(duì)，山東 膠州 266300)

在現(xiàn)代海戰(zhàn)中，隨著各種新型武器命中率及殺傷力的大幅提高，火災(zāi)對(duì)艦艇的生命力構(gòu)成了重大的威脅。聚氨酯(PU)具有耐磨、耐酸堿腐蝕、耐溫、隔音、密封等特性，廣泛應(yīng)用于建材、服飾、船舶等很多領(lǐng)域[1-3]。未進(jìn)行阻燃處理的PU的極限氧指數(shù)(LOI)一般為17%～21%[4]，在空氣中極易燃燒[5-6]，燃燒時(shí)可釋放出有毒或有刺激性氣味的氣體和煙霧，如HCN、CO、NH3等。在火災(zāi)中，死亡事故有相當(dāng)一部分是因?yàn)榛饒?chǎng)人員吸入了有毒的氣體或顆粒物造成的窒息性死亡。鹵系阻燃劑存在諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其在受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含鹵的有毒物質(zhì)[7]，一定程度上反而加劇了火災(zāi)的危害性。膨脹石墨(EG)不含鹵素，無毒，燃燒釋放煙霧極少，阻燃效率高，廣泛應(yīng)用于各類高聚物的阻燃應(yīng)用中，但是存在與高聚物相容性差、分散不均勻、易團(tuán)聚等問題。EG受熱膨脹形成的蠕蟲狀炭層疏松，不穩(wěn)定，易脫落，“爆米花效應(yīng)”嚴(yán)重，影響了EG的阻燃效果。目前通常采用表面改性方法來解決以上問題[8-10]。

本文對(duì)EG進(jìn)行改性，使用傅里葉紅外光譜儀等設(shè)備對(duì)制備的改性阻燃劑進(jìn)行表征，研究了改性后的阻燃劑對(duì)PU性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EG：工業(yè)品，青島平度石墨廠；鄰苯二甲酸二丁酯：天津天力化工廠；3，3-二氯-4,4-二氨基二甲苯甲烷(MOCA)：湘園化工有限公司；聚氨酯預(yù)聚物：青島華元聚合物有限公司，Mn=2 000；硅烷偶聯(lián)劑(KH550)：武大有機(jī)硅新材料公司；冰醋酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；硼酸：天津四通化工廠。

1.2 儀器及設(shè)備

JSM-6700型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；YZS-B型氧指數(shù)儀：濟(jì)南艾德諾儀器公司；熱重分析儀：英國Perkin-Elmer公司；傅里葉紅外光譜儀：美國NICOLET公司；體式顯微鏡：德國萊卡公司；TH-5000N型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：江都天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；三輥研磨機(jī)：興業(yè)機(jī)械有限公司。

1.3 制備方法

將1 g KH550與20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇溶液充分混勻，向其中滴加冰醋酸，直至pH達(dá)到一定范圍，充分?jǐn)嚢?，即為改性液。向三頸燒瓶中加入50 g EG和100 g乙醇溶液，混勻后加入改性液，再混勻，向其中加入4 g硼酸，攪拌，抽濾，減壓干燥，得到干燥改性膨脹石墨。

將阻燃劑烘干，稱取一定質(zhì)量的預(yù)聚物放于烘箱中預(yù)熱，將阻燃劑按設(shè)計(jì)好的配方加入預(yù)聚物中快速攪拌均勻，加入一定質(zhì)量的MOCA，與鄰苯二甲酸二丁酯混合攪拌，然后放于三輥研磨機(jī)中研磨混勻，除泡，澆注在相應(yīng)模具里，室溫下固化，最后置于80 ℃恒溫干燥箱中固化，升溫后繼續(xù)固化，制得的試樣放置備用。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能：按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，將樣品制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，拉伸速率為500 mm/min，同一試樣重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次；氧指數(shù)：按照GB/T 2406.1—2008進(jìn)行測(cè)試，使用氧指數(shù)儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)試，將高聚物樣條正好燃燒50 mm，熄滅時(shí)的最低氧濃度值為LOI，在每批試樣測(cè)試前應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校正，所用樣條標(biāo)準(zhǔn)為120 mm×10 mm×4 mm，每組測(cè)15個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣[11]；掃描電子顯微鏡(SEM)分析：觀察制備的阻燃劑微粒在PU中的分布；傅里葉紅外光譜分析：測(cè)出待測(cè)試樣的紅外光譜并對(duì)其分析；熱重分析(TGA)：取適量烘干后的試樣放入設(shè)備中，調(diào)整氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的速率從25 ℃升溫到800 ℃；膨脹特性分析：取相同質(zhì)量的改性前后的EG放于同樣規(guī)格的試管中，將試管置于馬弗爐中，在350 ℃下加熱，取出后觀察EG膨脹高度[12]；分散特性分析：取一定質(zhì)量的改性前后的EG置于50 mL的液體石蠟中，充分?jǐn)嚢璨⒊曊袷幒?，靜置一定時(shí)間，觀察上清液中固相的分散情況[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性機(jī)理分析

EG采用硫酸插層法制成，因而表面含有大量羰基、羥基、羧基等基團(tuán)。而硅烷偶聯(lián)劑水解后會(huì)產(chǎn)生—Si—OH，可以與EG表面的羧基和羥基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而將硅烷偶聯(lián)劑接枝到EG表面，剩余的硅醇可以與硼酸形成較為穩(wěn)定的配位化合物，這樣在EG表面就形成了B—Si陶瓷前驅(qū)體。硅烷偶聯(lián)劑上的有機(jī)官能團(tuán)可以賦予EG較好的親油性，從而提高了EG與基體的界面相容性，提高EG在PU中的分散性。同時(shí)，改性EG受熱膨脹后，EG表面的B—Si陶瓷前軀體會(huì)在膨脹炭層表面形成陶瓷狀保護(hù)層，進(jìn)而提高炭層的穩(wěn)定性，提高阻燃效果。EG結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 EG表面結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 微觀分析

使用掃描電子顯微鏡觀察改性前后EG的聚集形態(tài)、微觀形貌以及在PU中的分布狀況，觀察結(jié)果見圖2～圖4。

(a) 改性前

(b) 改性后圖2 EG改性前后的聚集狀態(tài)

由圖2可以看出，改性前后的EG形貌沒有較大改變，均為鱗片狀，但是改性后的EG的平均粒徑更小，這也有利于EG在PU中的分布。由圖3可以看出，改性后的EG表面分布有大量白色斑紋，這是KH550的水解產(chǎn)物和硼酸的反應(yīng)產(chǎn)物，表明陶瓷前驅(qū)體成功地接到了EG的表面。由圖4可以看出，未改性的EG與PU相容性較差，出現(xiàn)了明顯的界面效應(yīng)，在EG表面和PU之間有明顯的空隙，而改性后的EG與PU相容性較好，幾乎無界面效應(yīng)，因而改性后的EG對(duì)PU力學(xué)性能的影響也會(huì)減少。

(a) 改性前

(b) 改性后圖3 EG改性前后微觀形貌

(a) EG/PU

(b) 改性EG/PU圖4 EG/PU與改性EG/PU的SEM照片

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖5和圖6分別為改性前后EG的TG和DTG曲線。

溫度/℃圖5 EG改性前后的TG曲線

溫度/℃圖6 EG改性前后的DTG曲線

由圖5和圖6可知，未改性的EG熱分解從200 ℃開始，在280 ℃時(shí)分解速率達(dá)到最大值，并在380 ℃分解完畢，熱失重率為62%，殘?zhí)柯蔬_(dá)到38%。而改性的EG熱分解則分為兩個(gè)階段，第一階段從90 ℃即開始，至180 ℃第一階段熱分解結(jié)束，這一階段改性EG表面的硼硅陶瓷前軀體的小分子被脫除，生成了熱穩(wěn)定性較高的陶瓷狀物質(zhì)，這些物質(zhì)可以使炭層更為緊密，減緩了EG的分解；第二階段則與未改性的EG分解過程類似，于380 ℃熱分解結(jié)束，但是其殘?zhí)苛窟_(dá)到44%，比未改性的EG殘?zhí)苛扛叱黾s7%，這說明EG經(jīng)改性后，殘?zhí)苛坑兴黾?，高溫下的熱穩(wěn)定性更好。

2.4 膨脹特性分析

使用數(shù)碼相機(jī)和體式顯微鏡觀察改性前后EG膨脹后的圖片，結(jié)果見圖7和圖8。EG的膨脹倍率直接影響了EG的阻燃性能，膨脹倍率過大，導(dǎo)致產(chǎn)生的炭層不緊密、不穩(wěn)定，無法有效地阻隔熱量和空氣。圖8(a)、(b)分別為未改性的EG膨脹前后的顯微照片，膨脹前EG呈鱗片狀，膨脹后變?yōu)槿湎x狀，并且炭層十分疏松。

(a) 膨脹前

(b) 膨脹后圖7 改性前后EG在試管中的膨脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖7觀察可知，改性后的EG在試管中的膨脹高度小于未改性的EG。但是由圖8(c)可知，改性后的EG的膨脹炭層更為致密，說明引入的硼硅陶瓷前驅(qū)體對(duì)EG的膨脹具有一定抑制作用，改善了EG的“爆米花”效應(yīng)，而較為緊密的炭層相比疏松的炭層來說阻燃性能更好。

(a)

(b)

(c)圖8 改性前后EG的膨脹炭層照片

2.5 分散特性分析

圖9為改性前后的EG在有機(jī)相中的分散情況。

從圖9可知，改性前后的EG在液體石蠟中的分散性相差不大，主要原因是EG的粒徑比較大，沉積現(xiàn)象明顯，并且在EG的改性過程中，將硼酸已負(fù)載到KH550的表面，占據(jù)了部分親油基團(tuán)，將KH550對(duì)EG分散作用的提升抵消了一部分。

2.6 傅里葉紅外光譜分析

使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)改性前后的EG和硼酸進(jìn)行紅外分析，表征結(jié)果見圖10。

波數(shù)/cm-1圖10 紅外光譜圖

從圖10可知，EG與未改性EG相比，在1 465 cm-1處有較明顯吸收峰，這與硼酸中B—O的振動(dòng)峰相吻合，原因是硼酸已負(fù)載在EG表面；改性EG在1 065 cm-1處的吸收峰要強(qiáng)于EG，而Si—O的吸收峰也在這一范圍內(nèi)，改性EG在930 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，原因是硼酸與KH550發(fā)生反應(yīng)，生成含有Si—O—B的產(chǎn)物，說明KH550和硼酸被負(fù)載在EG表面。從圖10還可以看出，改性前后的EG的吸收峰都較雜亂，主要原因是EG中含有較多雜質(zhì)，并且EG具有一定的紅外衰減性能，因而僅僅通過紅外光譜無法確定對(duì)EG的改性是否成功。

2.7 改性EG對(duì)PU性能的影響

EG/PU、改性EG/PU的氧指數(shù)、拉伸性能測(cè)試結(jié)果見圖11和圖12。

PU中阻燃劑含量/[g·(100 g PU)-1]圖11 EG/PU、改性EG/PU氧指數(shù)隨EG添加量變化曲線

PU中阻燃劑含量/[g·(100 g PU)-1]圖12 EG/PU、改性EG/PU拉伸強(qiáng)度隨EG添加量變化曲線

由圖11和圖12可知，EG/PU改性后的LOI有顯著提高，力學(xué)性能也有所提高。其原因主要是改性后KH550水解產(chǎn)物的有機(jī)官能團(tuán)賦予EG與PU之間較好的相容性，改善了EG在PU中的分布，降低了EG對(duì)PU力學(xué)性能的破壞；同時(shí)，改性后的EG產(chǎn)生Si—B—C協(xié)同效應(yīng)，提升了PU的阻燃性能。

3 結(jié) 論

(1) 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)EG進(jìn)行表面改性，并將硼酸負(fù)載在EG表面，改性后的EG團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，與PU的相容性大大提升，分散性變好。

(2) 改性后的EG的膨脹倍率明顯降低，膨脹炭層變得更為致密。

(3) 改性后的EG的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，殘?zhí)柯视兴岣摺?/p>

(4) 相比未改性的EG，將改性后的EG添加入PU中后，EG/PU復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能均有所提升。