自旋交叉磁性聚合物微球的制備及性能表征*

張 辰，蘇亞林，王文平

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

自旋交叉配合物是一種典型的雙穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，由3d4～3d7副族元素與有機配體配位合成，受適當?shù)耐饨绺蓴_(如：溫度、壓力、光輻射等)，配合物會發(fā)生從高自旋態(tài)到低自旋態(tài)或從低自旋態(tài)到高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)換，稱之為自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象[1]。具有自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的配合物在傳感、信息傳遞、分子開關(guān)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到許多研究人員關(guān)注[2-4]。目前自旋交叉磁性材料的研究集中在以下3個方面：(1)室溫自旋轉(zhuǎn)換配合物的合成；(2)納米自旋交叉配合物的合成；(3)寬滯回寬度的自旋交叉配合物的合成[5-7]。

在納米自旋交叉配合物制備方面，Tokarev等[8]采用微乳液法制備出粒徑在300 nm左右的棒狀自旋交叉配合物，自旋轉(zhuǎn)換溫度在225 K附近；Bartual-Murgui等[9]以納米金薄膜為基質(zhì)，通過層層自組裝法，制備出厚度可控的自旋交叉配合物薄膜；Paquirissamy等[10]以納米二氧化硅為基質(zhì)，通過硅烷偶聯(lián)劑改性，引入自旋交叉配合物，制備了粒徑在300 nm左右的自旋交叉配合物，自旋轉(zhuǎn)換溫度在200 K附近。磁性聚合物微球是一種新型復合材料，在醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[11-15]，但目前尚無自旋交叉磁性聚合物微球的合成報道。

本文選用聚苯乙烯微球作為磁性聚合物微球的核，通過表面改性后接枝自旋交叉配合物，制備出自旋交叉聚合物微球，考察了不同條件對改性聚苯乙烯微球粒徑的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

4-氨基-1,2,4-三氮唑、氟硼酸亞鐵：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸、苯乙烯、乙醇、甲醇、乙腈、抗壞血酸、十二烷基磺酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101D型，海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：Nicolet 67型，美國Thermo Nicolet公司；場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-F200型，日本電子株式會社；場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)：HR Evolution型，法國HORIBA JOBIN YVON公司；差熱示差掃描量熱儀(DSC)：Q2000型，美國TA儀器公司；超導量子干涉儀(SQUID)：MPMS XL 7型，美國Quantum Design公司；X射線衍射儀：D/MAX 2500V型，日本理學制造公司。

1.3 實驗方法

(1) 羧基化聚苯乙烯微球的合成：取125 mL H2O置于三口燒瓶中，然后加入13 mL苯乙烯和1 mL丙烯酸，加入作為表面活性劑的十二烷基磺酸鈉，同時通入N2，加熱至75 ℃，攪拌30 min，攪拌速度為250 r/min。取0.1 g過硫酸鉀溶于20 mL水中，迅速加入三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)10 h后得到乳白色乳液，即為丙烯酸改性的聚苯乙烯微球乳液，將改性后的聚苯乙烯微球乳液封存后備用。

(2) 改性聚苯乙烯微球接枝配體：取40 mL丙烯酸改性的聚苯乙烯微球乳液，于70 ℃真空環(huán)境下干燥至恒重，將干燥后的改性聚苯乙烯微球研磨成粉末，分散在乙腈溶液中，超聲20 min至體系穩(wěn)定，然后加入0.35 g 4-氨基-1，2,4-三氮唑，室溫下反應(yīng)5 h后，過濾，在40 ℃真空環(huán)境下干燥至恒重，得到接枝4-氨基-1，2,4-三氮唑配體的聚苯乙烯微球。

(3) 自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球的制備：將得到的接枝配體的聚苯乙烯微球研磨成粉末，分散在15 mL甲醇溶液中，超聲10 min至體系均勻，加入0.5 g抗壞血酸，攪拌10 min，通入N2，加熱至40 ℃。取0.49 g六水合氟硼酸亞鐵溶于10 mL甲醇溶液中，逐漸滴加至上述體系中，控制滴加速度為1滴/2 s，待六水合氟硼酸亞鐵溶液完全滴加后，繼續(xù)反應(yīng)2 h。將產(chǎn)物過濾，用甲醇洗滌3次，在40 ℃真空環(huán)境下干燥至恒重，即得到以聚苯乙烯微球為納米基質(zhì)的自旋交叉配合物。具體的反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 自旋交叉納米微球的合成步驟

1.4 性能測試與表征

FT-IR分析：采用紅外光譜儀，于室溫下在4 000～450 cm-1內(nèi)攝譜，樣品采用溴化鉀壓片法制樣；Raman光譜分析：采用拉曼光譜儀，選用633 nm激光器，分別在200 K和300 K溫度下攝譜；TEM分析：采用場發(fā)射透射電鏡進行測試，取1～2滴反應(yīng)結(jié)束后的微乳液分散在水中，超聲分散后測試；SEM分析：采用場發(fā)射掃描電鏡進行測試，樣品噴金處理；X射線衍射(XRD)分析：采用X射線衍射儀進行測試，掃描速度為0.1(°)/s，掃描范圍為5°～50°；熱力學性能分析：采用差熱示差掃描量熱儀，在氮氣氛圍下，冷卻、加熱速率為10 K/min的條件下進行測試；磁學性能(SQUID)分析：采用超導量子干涉儀，待測樣品均以封口膜包裹，并固定在膠囊中進行測試，測試溫度范圍為100～350 K，升溫速率為3.5 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜圖分析

2.1.1 FT-IR分析

圖2為丙烯酸改性后的聚苯乙烯微球(a)和接枝4-氨基-1，2,4-三氮唑的聚苯乙烯微球(b)的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1圖2 改性聚苯乙烯微球的紅外光譜圖

2.1.2 聚合物微球的XRD譜圖分析

采用XRD對聚合物微球的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以明顯地觀察到弱和寬的衍射峰，表明配合物的結(jié)晶性不是很好，常溫下在7.5°處出現(xiàn)一個既寬又高的衍射峰，說明自旋交叉配合物在聚苯乙烯微球表面有沿著一個方向生長的趨勢。

2θ/(°)圖3 磁性聚合物微球的XRD譜圖

2.1.3 聚合物的微球粒徑形貌表征

圖4為改性聚苯乙烯微球的TEM譜圖。從圖4可以看出，聚苯乙烯微球形狀較規(guī)整，呈現(xiàn)出標準的球狀，無明顯缺陷，粒徑相對均勻，分布在300 nm左右。

圖5為聚合物微球的SEM譜圖。從圖5可以看出，聚合物微球的形狀較為規(guī)整，均呈現(xiàn)出球狀，表面能明顯觀察到小顆粒的黏附現(xiàn)象，這是由于自旋交叉配合物在接枝到聚苯乙烯微球時，是以小顆粒的形式黏附在微球表面，分布較為均勻。

圖4 丙烯酸改性聚苯乙烯微球的TEM譜圖

圖5 聚合物微球SEM譜圖

2.1.4 聚合物微球的Raman譜圖分析

圖6為微球在300 K和323 K時的顏色。

(a) 300 K

(b) 323 K圖6 室溫和323 K時配合物的顏色

圖6(a)為室溫狀態(tài)下的配合物顏色，顏色呈現(xiàn)出淺紫紅色；圖6(b)為323 K下的配合物顏色，顏色呈現(xiàn)出淺白色。從圖6可以觀察到明顯的顏色變化，在一定程度上可以認為聚合物微球制備成功，且室溫條件下可以觀察到自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。

圖7為在不同溫度下測得的自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球的Raman譜圖。

波數(shù)/cm-1圖7 聚合物微球的變溫Raman譜圖

從圖7可以看出，溫度從200 K升高至300 K時，1 440 cm-1處的反射峰發(fā)生了微小的位移，300 K時反射峰出現(xiàn)在1 449 cm-1處。這是由于200 K時，配合物電子均分布在t2 g軌道，配合物處于低自旋態(tài)，F(xiàn)e—N鍵長較短，當溫度升高至300 K時，t2 g軌道的電子躍遷至eg軌道，配合物處于高自旋態(tài)，F(xiàn)e—N鍵長變長，鍵能減小，導致了Raman峰位移，證明自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象已經(jīng)發(fā)生。Raman峰的位移也表明配合物吸收波長會發(fā)生變化，從而導致了配合物在不同溫度下的顏色也有差異。

2.1.5 聚合物微球的磁學性能表征

為了更精確地研究聚合物微球的磁學性能，利用SQUID對微球的磁學性能進行了測試，結(jié)果如圖8所示。

溫度/K圖8 聚合物微球的摩爾磁化率-溫度曲線

從圖8可以看出，在升溫、降溫過程中，配合物的摩爾磁化率均發(fā)生了明顯的躍遷變化，表明配合物具有自旋轉(zhuǎn)換特性。且升溫過程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↑=301 K，降溫過程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↓=293 K，滯回寬度Δ=8 K。

2.2 合成條件對改性聚苯乙烯微球的粒徑和分散性的影響

2.2.1 苯乙烯用量對微球粒徑的影響

在不改變丙烯酸、水、引發(fā)劑用量的前提下，微球粒徑隨苯乙烯用量變化如圖9所示。

V(苯乙烯)/mL圖9 苯乙烯用量對微球粒徑的影響

從圖9可以看出，隨著苯乙烯用量的增加，聚苯乙烯微球粒徑逐漸升高，粒徑分布逐漸變窄。聚合過程中，丙烯酸單體的羧基基團具有親水性，在形成微球時，主要分布在微球的表面，微球之間存在靜電斥力作用，羧基化聚苯乙烯微球乳液比較穩(wěn)定。隨著苯乙烯用量的增加，單位體積的聚苯乙烯微球表面所帶電荷量減少，小的聚苯乙烯微球顆粒傾向于聚集為大的微球顆粒，微球表面的電荷量提高，微球乳液保持穩(wěn)定。

2.2.2 丙烯酸用量對微球粒徑的影響

在不改變苯乙烯、水、引發(fā)劑用量的前提下，微球粒徑隨丙烯酸用量變化如圖10所示。

V(丙烯酸)/mL圖10 丙烯酸用量對微球粒徑的影響

從圖10可以看出，隨著丙烯酸用量的增加，聚苯乙烯微球的粒徑先降低后升高，微球的粒徑分布逐漸變寬，當少量丙烯酸加入時，單位體積內(nèi)微球表面電荷量增加，小顆粒聚集現(xiàn)象得到抑制，聚苯乙烯微球的平均粒徑下降。當丙烯酸用量繼續(xù)增大時，大分子鏈段的親水基團增加，導致體系內(nèi)形成的大分子鏈段親水性能提升，在水中成核難度增加，微球粒徑分布不均，分散性較差。

2.2.3 引發(fā)劑用量對微球粒徑的影響

在不改變苯乙烯、水、丙烯酸用量的前提下，微球粒徑隨引發(fā)劑用量的變化如圖11所示。

m(引發(fā)劑)/g圖11 引發(fā)劑用量對微球粒徑的影響

從圖11可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚苯乙烯微球的粒徑先降低后升高，微球的粒徑分布逐漸變寬。當加入少量引發(fā)劑時，體系中引發(fā)劑濃度較低，引發(fā)劑與單體碰撞速率較小，引發(fā)速率較慢，成核速率較慢，小顆粒聚集現(xiàn)象嚴重，粒徑較大，分布較寬。引發(fā)劑用量增加后，體系中引發(fā)劑濃度升高，與單體的碰撞速率增加，引發(fā)速率增加，成核速率增加，微球的粒徑變小，分散性變好；繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，引發(fā)速率迅速增加，成核速率加快，成核數(shù)量較多，聚集現(xiàn)象成為影響粒徑增長的主要因素，粒徑分布不均勻，分散性較差。

2.2.4 水用量對微球粒徑的影響

從圖12可以看出，隨著水用量的增加，聚苯乙烯微球的粒徑先降低后升高，微球的粒徑分布先變寬后變窄。當體系中水的含量較低時，體系內(nèi)的引發(fā)劑濃度與單體濃度均較高，碰撞幾率增大，引發(fā)速率增加，成核速度加快，成核數(shù)量變多，反應(yīng)體系內(nèi)粒徑分布不均勻，分散性較差。當逐漸增加水的用量時，引發(fā)劑與單體濃度降低，碰撞幾率減小，引發(fā)速率減小，成核速率和數(shù)量均下降，聚集現(xiàn)象不再明顯，平均粒徑減小，粒徑分布變窄。當繼續(xù)增加水用量時，引發(fā)劑與單體碰撞幾率更低，聚集現(xiàn)象比較明顯，平均粒徑增加，且分散性變差。

V(水)/mL圖12 水用量對微球粒徑的影響

3 結(jié) 論

(1) 自旋交叉配合物成功接枝在聚苯乙烯微球表面，得到的復合微球粒徑在300 nm左右。

(2) 自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球升溫過程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↑=301 K，降溫過程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↓=293 K，滯回寬度Δ=8 K，室溫條件下可以觀察到自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的發(fā)生。

(3) 當苯乙烯為13 mL、丙烯酸為1 mL、引發(fā)劑為0.1 g、水為125 mL時，合成的聚苯乙烯微球粒徑較小且分散性最好。