乙烯基POSS改性加成型液體硅橡膠

代志鵬，陳緒煌，余 鵬，李純清

(湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068)

籠型聚倍半硅氧烷(POSS)是具有有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的納米級(jí)無機(jī)填料[1]，其通式為R8Si8O12，具有硅氧交替連接的中空籠型無機(jī)結(jié)構(gòu)，Si原子的八個(gè)頂點(diǎn)連接著有機(jī)基團(tuán)R，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，由于R可以為不同的有機(jī)基團(tuán)，因此POSS具有可修飾性。通過選擇帶有需要的R有機(jī)基團(tuán)對(duì)材料進(jìn)行改性，從而得到滿足性能需求的材料。根據(jù)性能的需求可以將R基團(tuán)分為反應(yīng)性基團(tuán)或惰性基團(tuán)[2]，POSS的引入可以使聚合物基體具有無機(jī)材料的剛性、強(qiáng)度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 POSS的結(jié)構(gòu)示意圖

POSS改性的聚合物材料在力學(xué)性能、耐熱性及阻燃性等方面有很大的提高。Blanco等[3]研究了R基團(tuán)分別為3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基的苯基七異丁基POSS對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在靜態(tài)空氣和氮?dú)鈿夥罩校瑤в腥N不同有機(jī)基團(tuán)的POSS基復(fù)合材料熱分解溫度均高于規(guī)整聚苯乙烯，說明POSS提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。Lee等[4]通過三硅醇苯基POSS和聚己內(nèi)酯(PCL)的溶液共混得到了納米復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，POSS分子在聚合物基體中均勻分散，分散程度在納米尺寸范圍內(nèi)，形成了結(jié)晶區(qū)域，復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度隨著POSS含量的增加而減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強(qiáng)度增加，POSS的引入對(duì)PCL的韌性并無影響。

POSS作為增強(qiáng)填料改性聚合物成為近年來的研究熱點(diǎn)，本文采用八乙烯基POSS通過溶液接枝法制備了POSS基交聯(lián)劑，然后采用POSS基交聯(lián)劑與乙烯基硅油發(fā)生硅氫加成反應(yīng)得到了加成型液體硅橡膠，研究了不同乙烯基POSS添加量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

八乙烯基籠型聚倍半硅氧烷(Vi-POSS)：乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.17%，武漢大學(xué)有機(jī)硅材料研究所；含氫硅油RH-H502：H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，黏度為80 mPa·s，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅化工有限公司；乙烯基硅油RH-304：乙烯基封頭，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%，黏度為5 000 mPa·s，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅化工有限公司；乙烯基MQ樹脂RH0826：乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，黏度為6 000 mPa·s，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅化工有限公司；鉑金催化劑：鉑金異丙醇配合物質(zhì)量濃度為4 g/L，東莞紅億有機(jī)硅有限公司；抑制劑炔基環(huán)己醇：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

邵氏A硬度計(jì)：LX-A，揚(yáng)州天佑儀器設(shè)備有限公司；萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：CMT-4204深圳新三思科技有限公司；紫外可見分光光度計(jì)：Hitachi U-3900，日本Hitachi公司；掃描電子顯微鏡：JSM6390LV，日本JEOL公司；熱重分析儀：Dimond TG/DTA，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 Vi-POSS基交聯(lián)劑的制備

乙烯基POSS中乙烯基與含氫硅油中活性氫的物質(zhì)的量比控制為1∶5，保證了POSS中乙烯基均參與反應(yīng)，計(jì)算如式(1)所示。

式中：a為POSS的質(zhì)量；b1為含氫硅油的質(zhì)量。

固化過程中活性氫和乙烯基的物質(zhì)的量比為2，計(jì)算如式(2)所示。

式中：m1為乙烯基MQ樹脂質(zhì)量；n為乙烯基硅油質(zhì)量；b1+b2為含氫硅油的總質(zhì)量。

按照式(1)和式(2)稱量乙烯基POSS，將其倒入加有足量甲苯的三口燒瓶中，磁力攪拌直至乙烯基POSS完全溶解，然后加入稱量好的含氫硅油，繼續(xù)攪拌5 min，混合均勻，隨后向混合液中滴加1%的鉑金催化劑(以乙烯基質(zhì)量為基準(zhǔn))，40 ℃下邊攪拌邊回流20 min，整個(gè)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，最后將回流好的反應(yīng)體系抽真空1 h，除掉體系中甲苯，將制備好的POSS基交聯(lián)劑儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 POSS改性加成型液體硅橡膠的制備

稱取30份的乙烯基MQ硅樹脂RH0826和70份乙烯基硅油RH304，倒入燒杯中進(jìn)行攪拌，當(dāng)體系中產(chǎn)生大量微小氣泡且呈乳白色時(shí)停止攪拌，然后真空消泡1 h，隨后加入0.05份炔基環(huán)己醇，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，當(dāng)體系中出現(xiàn)大量微小氣泡且呈乳白色時(shí)停止攪拌，然后真空消泡1 h。消泡完成后邊攪拌邊滴加0.5份鉑金催化劑，最后消泡1 h。將POSS基交聯(lián)劑加入到消泡完成的混合液中，攪拌完成后真空消泡1.5 h，最后將膠液密封備用。

將配制好的膠液緩慢倒入玻璃培養(yǎng)皿中，抽真空消除膠液中的氣泡，然后將膠液放置在150 ℃的烘箱中固化1 h，固化完成后取出備用。

1.4 表征測(cè)試

(1) 乙烯基POSS在基體中分散的表征：采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形貌，放大倍數(shù)為1 000倍，樣品的斷面由液氮脆斷而成。

(2) 拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為20 mm/min，啞鈴型樣條尺寸為75 mm×4 mm×1 mm；硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試，在厚度為4.5 mm的樣品表面找3個(gè)點(diǎn)測(cè)量，然后取平均值。

(3) 交聯(lián)密度表征：采用平衡-溶脹法測(cè)量POSS基加成型硅橡膠的交聯(lián)密度。第一步：用分析天平準(zhǔn)確稱量直徑為10 mm、厚度為1 mm的圓形樣品質(zhì)量；第二步：將圓形樣品放入裝有足量甲苯的棕色試劑瓶?jī)?nèi)，放置于25 ℃的恒溫箱內(nèi)；第三步：4 d后樣品基本溶脹平衡，取出樣品，迅速擦干樣品表面的溶劑，稱量其質(zhì)量，然后再將樣品放回試劑瓶?jī)?nèi)繼續(xù)溶脹；第四步：每隔4 h稱量樣品的質(zhì)量，直至前后2次稱量數(shù)值小于0.01 g，最終樣品達(dá)到溶脹平衡。由Flory公式[5-6]計(jì)算樣品的交聯(lián)密度，如式(3)所示。

υe=ρ/Mc=-[ln(1-φ)+φ+χφ2]/(V0φ1/3)

(3)

式中：υe為交聯(lián)密度；Mc為交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量；ρ為密度；χ為溶劑甲苯與硅橡膠之間的相互作用參數(shù)(此處取0.465)[5]；φ為硅橡膠在溶脹樣品中所占的體積分?jǐn)?shù)；V0為溶劑甲苯的摩爾體積。φ可用式(4)表示。

φ=(m0/ρ)/[m0/ρ+(m1-m0)ρs]

(4)

式中：m0為樣品質(zhì)量；m1為溶脹后硅橡膠的質(zhì)量；ρs為甲苯的密度。

(4) 熱穩(wěn)定性表征：采用熱失重分析儀分析改性后硅橡膠的熱穩(wěn)定性，稱取樣品5～9 mg，氮?dú)夥諊瑴囟确秶鸀?0～1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

(5) 紫外透過率的表征：采用紫外可見分光光度計(jì)研究乙烯基POSS對(duì)硅橡膠紫外透過率的影響，波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，掃描速率為300 nm/min，樣品尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS在硅橡膠基體中的分布

圖2為不同含量乙烯基POSS的硅橡膠在放大1 000倍下觀察到的掃描電子顯微鏡斷面形貌。

(a) 未添加乙烯基POSS

(b) w(乙烯基POSS)=0.1%

(c) w(乙烯基POSS)=0.3%

(d) w(乙烯基POSS)=0.5%

(e) w(乙烯基POSS)=0.7%

(f) w(乙烯基POSS)=1.0%圖2 不同POSS添加量改性的硅橡膠斷面形貌圖

從圖2可以看出，不同乙烯基POSS的硅橡膠基體斷面平整均一，當(dāng)乙烯基POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)，基體中的乙烯基POSS分散均勻，隨著含量的增加，其分散的密集程度增加，說明采用溶液接枝法能夠有效控制基體中乙烯基POSS的分散性，且分散程度達(dá)到分子級(jí)別范圍，這是因?yàn)槿芤航又^程是斷鍵與成鍵的過程，乙烯基POSS與基體通過化學(xué)反應(yīng)連接，而不是以物理共混的顆粒形式分散在基體中。但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，乙烯基POSS發(fā)生團(tuán)聚，隨著添加量的增加，團(tuán)聚變得嚴(yán)重。因此可以確定，乙烯基POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，其在基體中分散性最好。

2.2 乙烯基POSS添加量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響

由表1和圖3可知，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著乙烯基POSS添加量的增加先增加后減小，這是因?yàn)橐蚁┗鵓OSS含量的增加使得體系中參與硅氫加成反應(yīng)的乙烯基增多，體系的交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)密集，結(jié)果如圖4所示。

表1 乙烯基POSS添加量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響

1)Ve為交聯(lián)密度。

交聯(lián)反應(yīng)使硅橡膠的分子鏈增長(zhǎng)，外力作用時(shí)柔性分子鏈可以很好地分散應(yīng)力，同時(shí)交聯(lián)使得分子鏈鏈段之間鍵合增強(qiáng)，從而使硅橡膠拉伸強(qiáng)度增大；此外，乙烯基POSS的無機(jī)中空籠型骨架賦予了硅橡膠一定的剛性。當(dāng)乙烯基POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)橐蚁┗鵓OSS加入量過多，使得POSS之間的乙烯基發(fā)生反應(yīng)而結(jié)合在一起，在基體中分散不均勻，產(chǎn)生“團(tuán)聚”，使得硅橡膠內(nèi)部結(jié)合差，拉伸過程中團(tuán)聚的位置容易發(fā)生斷裂，使拉伸強(qiáng)度下降。隨著乙烯基POSS的添加量增加，硅橡膠交聯(lián)密度和硬度增大，參與硅氫加成反應(yīng)的乙烯基增多，每摩爾體積內(nèi)形成的交聯(lián)鍵增加，當(dāng)交聯(lián)過度時(shí)硅橡膠的彈性逐漸喪失，而剛性增加，從而硬度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降。

w(乙烯基POSS)/%圖3 乙烯基POSS添加量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響

圖4 乙烯基POSS改性加成型液體硅橡膠的結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 乙烯基POSS對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性能的影響

圖5為不同乙烯基POSS添加量對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響。不同含量的乙烯基POSS硅橡膠的失重曲線均呈現(xiàn)出二階失重，這說明硅橡膠的熱降解存在兩種機(jī)理：第一階失重為線型分子鏈的裂解；第二階失重為線型分子鏈熱降解過程中形成的穩(wěn)定性更高的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的熱降解，硅橡膠熱分解過程中會(huì)形成部分熱穩(wěn)定性高的環(huán)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)和乙烯基POSS中空籠狀骨架熱分解產(chǎn)生的SiO2[7-8]。

溫度/℃圖5 不同乙烯基POSS添加量的硅橡膠熱失重曲線

從圖5可以看出，隨著POSS添加量的增多，開始分解溫度、分解平衡溫度以及最終殘余量均增大，質(zhì)量損失為5%時(shí)，未添加乙烯基POSS的硅橡膠分解溫度為362.1 ℃，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%以及1.0%的乙烯基POSS的硅橡膠熱分解溫度分別為393.8 ℃、412.2 ℃、451.5 ℃和462.0 ℃，這說明乙烯基POSS能夠顯著提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。

2.4 乙烯基POSS添加量對(duì)硅橡膠紫外光透過率的影響

圖6為不同添加量的乙烯基POSS對(duì)硅橡膠紫外透過率的影響，圖6(b)是圖6(a)的部分放大圖。從圖6可以看出，隨著乙烯基POSS含量的增加，硅橡膠的紫外透過率先增大后減小，在351 nm處，未添加乙烯基POSS的硅橡膠紫外透過率為86.3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的乙烯基POSS的硅橡膠紫外透過率分別為86.8%、88.4%、90.2%、83.6%和82.2%。這是因?yàn)橐蚁┗鵓OSS的納米籠狀結(jié)構(gòu)尺寸小于可見光波長(zhǎng)，不影響可見光的透過，乙烯基POSS的中空籠型結(jié)構(gòu)可以減少硅橡膠對(duì)紫外光的吸收，增大分子鏈間的距離，使分子鏈自由體積增大，紫外光透過增多。但當(dāng)乙烯基POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7%時(shí)，乙烯基POSS發(fā)生“團(tuán)聚”，使得硅橡膠的透明度下降，影響紫外光透過。

波長(zhǎng)/nm(a)

波長(zhǎng)/nm(b)圖6 乙烯基POSS添加量對(duì)硅橡膠紫外透過率的影響

3 結(jié) 論

(1) 采用“溶液接枝法”和硅氫加成法分別制備了乙烯基POSS基交聯(lián)劑和乙烯基POSS基加成型液體硅橡膠。當(dāng)乙烯基POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，乙烯基POSS在基體中開始團(tuán)聚，分散不均勻。

(2) 隨著乙烯基POSS的添加量的增加，乙烯基POSS基硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，交聯(lián)密度和硬度增大。

(3) 乙烯基POSS可以顯著提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。

(4) 添加適量的乙烯基POSS可以提高硅橡膠的紫外光透過率。