環(huán)糊精共混改性水性聚氨酯滲透汽化膜*

魏珊珊，姚路路，崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

芳香族/脂肪族混合物的分離，如苯/環(huán)己烷、甲苯/正庚烷、甲苯/辛烷，因沸點(diǎn)相同或相近，易形成共沸物，采用傳統(tǒng)的精餾等方法難以分離，是現(xiàn)代化工行業(yè)中需要解決的問(wèn)題[1]。滲透汽化是一種新型的膜分離技術(shù)，由于其不依賴物質(zhì)揮發(fā)性就可達(dá)到分離效果，具有高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于化工、環(huán)保等領(lǐng)域[2-3]，尤其適合如芳香族/脂肪族類恒沸點(diǎn)或相近沸點(diǎn)混合物的分離，近些年備受矚目[4-7]。

環(huán)糊精(CD)具有大孔穴結(jié)構(gòu)，有利于傳質(zhì)和吸附，有潛力用于滲透汽化分離[8]，或者被用于與其它分子或基團(tuán)形成主客體結(jié)構(gòu)[9]。CD所特有的空腔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，及其對(duì)單苯環(huán)物質(zhì)的選擇性吸附性能，使之有效用于苯/環(huán)己烷的分離，且已有將CD用于改性聚氨酯滲透汽化膜的報(bào)道[10-12]。本研究中使用的3種CD分別含有6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)葡萄糖單元，具有不同的孔穴內(nèi)徑(0.50 nm、0.65 nm、0.85 nm)。

聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，易于成膜，有利于將CD引入到聚氨酯中，Ye等[13]和Lue等[14]分別開展了相關(guān)研究，但是將CD既應(yīng)用于水性聚氨酯(WPU)又應(yīng)用于分離苯/環(huán)己烷的研究尚未見報(bào)道。

本論文通過(guò)共混改性制備α-CD/WPU、γ-CD/WPU和羥丙基-β-CD(HP-β-CD)/WPU共混膜，研究不同內(nèi)徑CD對(duì)膜結(jié)構(gòu)及其滲透汽化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)：工業(yè)品，相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，張家港國(guó)泰華榮化工有限公司；甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，合肥安科精細(xì)化工有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)品，合肥安科精細(xì)化工有限公司；1,4-丁二醇(1,4-BD)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑廠；丁酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；三乙胺(TEA)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；乙二胺(EDA)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；α-CD、γ-CD、HP-β-CD：分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；高純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器及設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-1，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；分析天平：TG328A，上海天平儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：CZX-9030MBE，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；控溫磁力攪拌器：JB-1，江蘇金壇市金城國(guó)盛實(shí)驗(yàn)儀器廠；紅外測(cè)試儀：Spectator 100，美國(guó)PE公司；氣相色譜儀：GC7890Ⅱ型,上海天美科學(xué)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020，日立高新技術(shù)公司。

1.3 膜的制備

將真空干燥后的PEA和1,4-BD定量稱好并放入三口燒瓶中，加入TDI攪拌均勻，升溫至70 ℃，加入DBTDL繼續(xù)攪拌0.5 h，再加入一定量的TMP、DMPA進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，加適量丁酮以降低黏度，在70 ℃下反應(yīng)3 h后降溫至30 ℃，加入適量成鹽劑TEA反應(yīng)20 min，先后加入高純水進(jìn)行分散和EDA進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到WPU乳液。

將CD溶于水中，與WPU乳液共混，于40 ℃水浴中攪拌8 h，得CD改性WPU乳液。將改性后的WPU乳液在潔凈玻璃板上流延成膜，室溫下晾干后，放于烘箱中干燥，制得WPU膜。

1.4 分析測(cè)試

(1) 紅外光譜(FT-IR)表征：使用紅外光譜儀，采用ATR法對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

(2) SEM表征：將干燥后的膜在液氮中冷凍脆斷，得到膜的斷面。采用離子濺射法經(jīng)真空鍍金后觀察膜的微觀形態(tài)。

(3) 差示掃描量熱(DSC)表征：采用N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為-80～200 ℃。

(4) 溶脹率測(cè)試：將膜剪裁稱重，分別放入m(苯)/m(環(huán)己烷)為50/50、環(huán)己烷溶液中，24 h達(dá)到溶脹平衡后稱重，溶脹率為(m1-m0)/m0，其中m1和m0分別為浸泡前后改性膜的質(zhì)量[15]。

(5) 滲透汽化性能測(cè)試[16]：使用滲透氣化膜分離裝置，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中原料液為m(苯)/m(環(huán)己烷)=50/50的混合液，控制料液溫度為50 ℃，膜有效面積為20.2 cm2，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)用冷阱收集滲透液中苯/環(huán)己烷，用分析天平測(cè)定透過(guò)液質(zhì)量,采用GC7890Ⅱ型氣相色譜分析透過(guò)液組分，滲透汽化性能用滲透通量(J)和分離因子(α)表示，如式(1)和式(2)所示。

J=M/(At) (1)

式中：J為滲透通量，g/(m2·h)；M為滲透料液的質(zhì)量，g；A為膜滲透面積，m2；t為滲透時(shí)間，h。

式中：X為原料液中的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；Y為透過(guò)液中的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，其中下標(biāo)a和b分別表示苯和環(huán)己烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1為不同種類CD、未改性的聚氨酯膜及不同種類CD共混改性的聚氨酯膜的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1(a)

波數(shù)/cm-1(b)

波數(shù)/cm-1(c)

波數(shù)/cm-1(d)圖1 CD、WPU及CD/WPU膜的紅外光譜圖

從圖1(b)、(c)、(d)可以看出，WPU中1 645 cm-1、1 030 cm-1處并沒(méi)有峰，加入CD后，CD的峰在CD/WPU中出現(xiàn)，1 170 cm-1處峰減弱，其中，1 645 cm-1處為CD上—OH的峰，1 030 cm-1處為CD上—CH2OH中C—O處的峰，1 170 cm-1處為CD上1,4-糖苷鍵中C—O—C的峰，表明CD成功引入到膜中。

2.2 SEM分析

圖2分別為WPU、α-CD/WPU、γ-CD/WPU、HP-β-CD/WPU膜斷面的SEM照片。從圖2(a)可以看出，未經(jīng)改性的WPU膜斷面光滑平整，而圖2(b)、(c)、(d)中均有膜面不均勻現(xiàn)象，表明膜中CD有不同程度的團(tuán)聚發(fā)生[19],α-CD/WPU膜的斷面粗糙度弱于γ-CD/WPU膜。

本實(shí)驗(yàn)所采用的α-CD、HP-β-CD、γ-CD，分別由6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)吡喃葡萄糖通過(guò)α-1,4糖苷鍵相連而成，另外HP-β-CD上還連有羥丙基。α-CD、HP-β-CD、γ-CD的空腔直徑分別為0.47～0.53 nm、0.60～0.65 nm、0.75～0.83 nm[20]，空腔深度均為0.79 nm。大尺寸的γ-CD在WPU膜中的聚集體的尺寸高于α-CD，但尺寸更大的HP-β-CD反而比γ-CD分散更好，這是由于羥丙基的引入打破了β-CD的分子內(nèi)環(huán)狀氫鍵，克服了β-CD水溶性差的缺點(diǎn)，在WPU中分散得更均勻。

(a) WPU

(b) α-CD/WPU

(c) γ-CD/WPU

(d) HP-β-CD/WPU圖2 WPU膜及CD/WPU膜斷面的SEM照片

2.3 DSC分析

圖3為膜的DSC表征曲線。

溫度/℃圖3 WPU膜及CD/WPU膜的DSC曲線

由圖3可知，WPU、α-CD/WPU、γ-CD/WPU、HP-β-CD/WPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為-31.7 ℃、-32.9 ℃、-33.2 ℃、-36.0 ℃，引入CD后，復(fù)合膜的Tg均降低。表明CD改性WPU后，復(fù)合膜內(nèi)自由體積變大，其順序依次為α-CD/WPU<γ-CD/WPU

2.4 溶脹性能

CD/WPU復(fù)合膜的溶脹性能見表1。

表1 溶脹性能

由表1可知，膜在苯中的溶脹率順序?yàn)棣?CD/WPU<γ-CD/WPUγ-CD/WPU>HP-β-CD/WPU，在苯/環(huán)己烷混合液中溶脹率相差不大，都在10%左右，說(shuō)明膜在苯/環(huán)己烷中能夠保持穩(wěn)定。

2.5 滲透汽化性能

從表2可以看出，3種CD共混改性WPU的通量變化趨勢(shì)為α-CD/WPU>γ-CD/WPU>HP-β-CD/WPU，聚氨酯自由體積大，通量也隨之變大。這是因?yàn)棣?CD、γ-CD、HP-β-CD的體積逐漸增加，摻雜到膜中后，膜的自由體積也隨之增大，為滲透液提供更多通道，通量增加。分離因子變化趨勢(shì)為α-CD/WPU>HP-β-CD/WPU>γ-CD/WPU，CD的孔穴內(nèi)徑增大，分離因子隨之降低。膜的分離因子受CD孔穴內(nèi)徑大小，即篩分作用的影響，內(nèi)徑增大，對(duì)滲透液的篩分作用減小，分離因子降低。這與共混膜的結(jié)構(gòu)分析以及DSC結(jié)果相吻合。

表2 滲透汽化性能

3 結(jié) 論

(1) 本實(shí)驗(yàn)所用共混的制備方法只是單純的將CD加入到聚氨酯中，并未與聚氨酯鏈段發(fā)生反應(yīng)，CD的引入增大了WPU膜內(nèi)的自由體積，從而對(duì)其溶脹及滲透汽化性能產(chǎn)生了較為明顯的影響。

(2) CD對(duì)增大WPU自由體積的順序?yàn)棣?CD<γ-CD

(3) 使用CD作為WPU改性劑時(shí)，對(duì)于苯/環(huán)己烷體系，可根據(jù)對(duì)選擇性和通量的要求選擇合適孔洞內(nèi)徑的CD。這也為分離其它體系時(shí)對(duì)改性劑的選擇提供參考。