乙炔生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展與現(xiàn)狀探討

王榮念

摘 要：本文分析了我國(guó)乙炔生產(chǎn)技術(shù)的研究現(xiàn)狀，介紹了國(guó)內(nèi)外天然氣生產(chǎn)乙炔技術(shù)的研究進(jìn)展。通過(guò)分析與比較，并結(jié)合我國(guó)天然氣生產(chǎn)乙炔企業(yè)的實(shí)際情況，提出一些合理的建議。

關(guān)鍵詞：乙炔；生產(chǎn)；裂解

乙炔在日常生產(chǎn)生活中，除了用于焊接切割以及生產(chǎn)炭黑外，還是一種非常重要的化工中間體，目前主要用于1-4丁二醇、醋酸乙烯、聚乙烯醇、合成纖維等。乙炔的生產(chǎn)方法主要包括電石法、烴類裂解法、裂解煤制取乙炔法等。目前我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)乙炔主要是電石法和部分氧化法，這兩種方法工藝比較成熟，但是目前仍存在較多問(wèn)題。電石法工藝簡(jiǎn)單，投資較小，但是電石法生產(chǎn)乙炔，不僅在電石生產(chǎn)過(guò)程中能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重，而且在電石法存在電石渣（含重金屬）難處理且污染大以及乙炔氣凈化過(guò)程中的廢硫酸處理成本較高，有廢硫酸處理資質(zhì)的公司極少；在目前國(guó)家環(huán)保政策和形勢(shì)下，電石法的發(fā)展空間將會(huì)越來(lái)越小。烴類裂解法和裂解煤制取法污染小，發(fā)展空間大，所以本文主要介紹烴類裂解法和裂解煤制乙炔法。

1 烴類裂解法

乙炔在800℃以上會(huì)分解為炭黑和氫氣，在600～650℃容易聚合，所以裂解后的氣體都要快速冷卻，目前工業(yè)通常采用水淬冷法和油淬冷法。

1.1 電弧法

電弧法是利用高電壓電極產(chǎn)生電弧，利用電弧提供的能量，使烴類物料裂解來(lái)制取乙炔。電弧法制乙炔的設(shè)備主要為電弧加熱爐。

電弧法是德國(guó)Chemseh公司于1940年開(kāi)發(fā)，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

氣體由切線方向進(jìn)入電弧加熱爐，從中心管出來(lái)進(jìn)行淬冷。該方法的原料可以使是大部分氣態(tài)烴和氣化的液態(tài)烴，并且未反應(yīng)的原料和裂解過(guò)程中的副產(chǎn)物烴類也可以利用，開(kāi)停車方便；但是該法基建投資大，電耗非常高，每生產(chǎn)1t乙炔需消耗電約14萬(wàn)kWh，僅適用于電力充沛地區(qū)；并且電極壽命短、裂解氣中殘留甲烷高。經(jīng)過(guò)多年的研究，目前該方法最大產(chǎn)能達(dá)到12×104t/a。電弧法在美國(guó)、德國(guó)、前蘇聯(lián)地區(qū)、羅馬尼亞均有裝置。

1.2 等離子法

在20世紀(jì)40年代，等離子體技術(shù)就已經(jīng)被應(yīng)用于天然氣直接轉(zhuǎn)化制乙炔（Huels工藝）過(guò)程。日本在1961年開(kāi)始研究氫作為稀釋劑的甲烷熱等離子體裂解制乙炔技術(shù)，乙炔收率達(dá)到73%，美國(guó)INEL實(shí)驗(yàn)室采用氣動(dòng)驟冷技術(shù)使乙炔產(chǎn)率達(dá)到90%以上；德國(guó)ISP公司建成一套3×104t/a的等離子體制乙炔工業(yè)化裝置。中科院金屬研究所（沈陽(yáng)）在2005年左右研究了一種新型微波復(fù)合直流等離子體技術(shù)，該技術(shù)利用微波將直流等離子體柱分化為多根絲狀等離子體，由于絲狀等離子體一方面降低電極單位面積內(nèi)的能量密度，減少了電極的燒蝕速度。另一方而改善了等離子體與反應(yīng)氣體的混合，從而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.4%，乙炔選擇性為75.6%，乙炔收率為63.8%，乙炔能耗達(dá)10.8 kWh/kg ，電極壽命超過(guò)200 h。但是目前等離子體法生產(chǎn)能力小，最大的單套生產(chǎn)能力僅為600t/a，與目前工業(yè)化發(fā)展較好的部分氧化法有較大差距。

1.3 蓄熱爐裂解法（Wulff法）

該法以C2以上的輕質(zhì)烴類為原料，通過(guò)燃料和空氣燃燒加熱高溫耐火材料，將燃燒后的熱量進(jìn)行儲(chǔ)存，溫度達(dá)到后停止燃燒加熱；然后將原料和蒸汽混合通入蓄熱爐內(nèi)，利用高溫材料儲(chǔ)存的進(jìn)行裂解反應(yīng)，生產(chǎn)乙炔和乙烯。待蓄熱爐溫度降到一定溫度后，停止進(jìn)料，再進(jìn)行蓄熱過(guò)程。該方法不需要純氧、熱利用率高，原料靈活；但是蓄熱爐內(nèi)結(jié)焦嚴(yán)重，不易清除。美國(guó)Wulff公司利用該項(xiàng)專利與Lummus公司合作于20世紀(jì)40年代在美國(guó)洛杉磯附近建了一套120t/ a的試驗(yàn)裝置，之后又?jǐn)U大到500t/a。之后UCC公司等建立了一系列的該法裝置，聯(lián)產(chǎn)乙炔和乙烯。

1.4 氧化裂解法

1.4.1 部分氧化法

1.4.1.1 國(guó)外的部分氧化法發(fā)展與研究進(jìn)展

部分氧化法是BASF公司于20世紀(jì)20年代在Berthelot實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的，并在1945年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為多管爐。為了減少燒嘴板下部表面結(jié)炭，美國(guó)Monsanto公司開(kāi)發(fā)了旋焰燒嘴，在乙炔爐燒嘴的主流道中加入漩渦器，使氣體產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，燃燒時(shí)形成旋轉(zhuǎn)火焰，同時(shí)可以增大燃燒的強(qiáng)度；比利時(shí)SBA公司先后開(kāi)發(fā)了SBA-I型、SBA-II型乙炔爐，和美國(guó)Kellogg公司合作開(kāi)發(fā)了SBA-Kellogg乙炔爐；前蘇聯(lián)國(guó)家氮?dú)夤I(yè)和有機(jī)合成產(chǎn)品科學(xué)研究設(shè)計(jì)院（國(guó)內(nèi)稱烏克蘭法，目前被愛(ài)沙尼亞阿爾維果化學(xué)工程公司收購(gòu)）開(kāi)發(fā)了一種旋焰爐的部分氧化法，其單爐生產(chǎn)能力達(dá)到1×104t/ a。

四川天華股份有限公司經(jīng)過(guò)摸索以及參數(shù)調(diào)整后，目前早起著火的現(xiàn)象偶爾發(fā)生。但是烏克蘭工藝為水淬冷；據(jù)了解，烏克蘭相關(guān)研究院也在針對(duì)炭黑水處理過(guò)程不足之處，也在進(jìn)行環(huán)保方面的研究。

1.4.1.2 國(guó)內(nèi)的部分氧化法發(fā)展與研究進(jìn)展

重慶天然氣化工研究院研究開(kāi)發(fā)了1×104t/ a的旋焰乙炔爐，采用輕油淬冷，可以聯(lián)產(chǎn)乙烯。1978年，四川維尼綸廠（簡(jiǎn)稱川維）引進(jìn)BASF的3×104t/ a傳統(tǒng)乙炔生產(chǎn)裝置；在不斷改進(jìn)的基礎(chǔ)上，于1993年擴(kuò)建一個(gè)列，于2003年擴(kuò)建一套乙炔裝置，并在消耗吸收、持續(xù)改進(jìn)的基礎(chǔ)上，川維已經(jīng)掌握該法生產(chǎn)技術(shù)，并在2010年新建一套裝置，實(shí)現(xiàn)單列1.5×104t/a，總產(chǎn)能達(dá)到16×104t/a；并且與新疆美克合作，建成一套天然氣制乙炔裝置。1992年重慶長(zhǎng)壽化工有限公司，單列1.5×104t/a的乙炔裝置試車成功，但是后來(lái)由于工藝設(shè)計(jì)不成熟和設(shè)備制造等種種原因被迫停產(chǎn)。近年來(lái)我國(guó)又相繼從國(guó)外引進(jìn)多套天然氣部分氧化法乙炔爐。

1.4.1.3 部分氧化法存在的不足

部分氧化法，目前在世界范圍內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用較為成功，并經(jīng)過(guò)多年來(lái)的持續(xù)改進(jìn)，已經(jīng)比較成熟，但是仍有些技術(shù)難題需要改進(jìn)，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1.4.1.3.1 原料消耗大

天然氣部分氧化法用70%的天然氣進(jìn)行不完全燃燒產(chǎn)生的能量來(lái)加熱剩余的30%天然氣至反應(yīng)溫度并發(fā)生裂解反應(yīng)，雖然該法產(chǎn)生的CO和H2可以用來(lái)生產(chǎn)甲醇來(lái)提高部分氧化法的經(jīng)濟(jì)性，但是其中部分燃燒過(guò)程消耗了大量的天然氣，屬于浪費(fèi)的大量寶貴的原料。

1.4.1.3.2 熱量損失大

目前多數(shù)裂解工藝采用水淬冷的方式將裂解氣從1400℃左右快速冷卻到100℃以下，這部分品質(zhì)較低額熱源，難以利用，造成熱量的大量損失。雖然BASF目前建成一套油淬冷工藝，能夠利用淬火油熱量產(chǎn)生蒸汽；但是淬火油損失較大，每生產(chǎn)1t乙炔大約會(huì)損失0.15～0.30t淬火油，也有極高的毒性（苯、甲苯、二甲苯）。BASF油淬冷工藝未見(jiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

1.4.1.3.3 炭黑生產(chǎn)量大，不易處理

正常情況下，每生產(chǎn)1噸乙炔大約生成50kg炭黑，雖然提高氧碳比可以減少生成的炭黑量，但是乙炔收率也會(huì)降低，并且極易引起早起著火和減少燒嘴板的使用壽命。目前處理方式為焚燒或者真空過(guò)濾形成濾餅進(jìn)行填埋；焚燒造成能源的浪費(fèi)，填埋則易造成環(huán)境的二次污染。目前國(guó)內(nèi)嘗試過(guò)與煤摻燒、送入磚廠處理，不理想。目前來(lái)看可以考慮從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：

一是將乙炔裂解爐冷卻水系統(tǒng)獨(dú)立運(yùn)行和密閉運(yùn)行，減少雜質(zhì)的進(jìn)入；二是乙炔裂解爐冷卻水系統(tǒng)的設(shè)備和管道考慮不銹鋼，減少金屬離子的雜質(zhì)；三是炭黑干燥過(guò)程中，研究控制參數(shù)，即能將炭黑漿中的苯、奈等雜質(zhì)去除的同時(shí)，能避免炭黑的燃燒。

1.4.1.3.4 系統(tǒng)聚合物多

由于部分氧化法在生成乙炔的同時(shí)，會(huì)生成C4以上的烯烴、炔烴以及芳香烴等副產(chǎn)物，這部分副產(chǎn)物雖然相對(duì)量較少，如丁二炔在裂解氣中摩爾百分含量?jī)H有0.2～0.3%，但是這部分高級(jí)炔烴在裂解氣輸送和處理過(guò)程中極易聚合，堵塞管道和設(shè)備，造成操作能耗增加以及設(shè)備檢修的工作量增大；嚴(yán)重時(shí)損壞設(shè)備。

1.4.2 完全燃燒裂解法

完全燃燒法即先在一個(gè)空間進(jìn)行完全燃燒，將燃燒熱送至另一空間作為裂解熱源。如德國(guó)赫斯特法，采用純氧與燃料按化學(xué)計(jì)算量進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生特別高的燃燒氣的溫度（一般達(dá)2200℃），用于裂解烴類生產(chǎn)乙炔。

2 裂解煤制取乙炔法

該法利用等離子體的高溫和活性，與煤粉充分接觸，使煤中有用組分裂解，產(chǎn)生乙炔。該方法具有流程短、潔凈、高效等優(yōu)點(diǎn)。

英國(guó)煤炭利用研究協(xié)會(huì)曾在1961年在《Nature》發(fā)表相關(guān)文章闡述了該方法的原理和反應(yīng)條件。到目前為止，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)有實(shí)驗(yàn)室和公司進(jìn)行研究。

1981年美國(guó)AVCO公司和美國(guó)能源部在馬薩諸塞州中試成功，等離子體炬功率在1MW左右，乙炔單耗10.5kWh/kg。德國(guó)Hucls公司與DMT公司在20世紀(jì)80年代合作試驗(yàn)等離子體裂解煤反應(yīng)器，功率在1.25MW，乙炔單耗14～16kWh/kg。20世紀(jì)90年代，山西三維集團(tuán)股份有限公司曾建設(shè)0.75MW等離子體裂解煤制乙炔裝置，后因某種原因沒(méi)有后續(xù)研究。2001年起，新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司與清華大學(xué)、中科院等離子體物理研究所、復(fù)旦大學(xué)、俄羅斯科學(xué)院、浙江巨化集團(tuán)等單位合作，在2006年建立2MW等離子體裂解煤制乙炔中試裝置，試驗(yàn)中乙炔綜合單耗14.5kWh/kg；在2007年，又與清華大學(xué)、浙江大學(xué)聯(lián)合進(jìn)行工業(yè)化規(guī)模的5MW氫等離子體裂解煤制乙炔研究，并在2009年建成，通過(guò)考核，試運(yùn)行，年產(chǎn)4000t乙炔。

在工業(yè)化應(yīng)用中，等離子體發(fā)生器由于陰陽(yáng)極易燒蝕，所以等離子體發(fā)生器的運(yùn)行周期決定了煤裂解裝置運(yùn)行周期；等離子體射流與煤粉作用是否充分均勻快速又決定了原料利用率和乙炔收率；爐體結(jié)焦影響操作穩(wěn)定性和運(yùn)行周期。

3 小結(jié)

綜上所述，雖然我國(guó)目前電石法制乙炔仍有較大的產(chǎn)能，但是其能耗高、污染大，并且面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)境保護(hù)形勢(shì)，電石法屬于逐步淘汰的工藝。天然氣制乙炔工藝和等離子體裂解煤工藝能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)。

目前天然氣制乙炔技術(shù)相對(duì)成熟可靠，在天然氣資源豐富的地區(qū)應(yīng)大力推廣，但是我國(guó)天然氣制乙炔技術(shù)相對(duì)于BASF等國(guó)外公司先進(jìn)的技術(shù)還有差距，應(yīng)從解決乙炔收率、降低乙炔單耗、裂解過(guò)程中的熱能利用、炭黑水處理、聚合物生成等存在的問(wèn)題去研究，提升我國(guó)天然氣制乙炔技術(shù)。

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