探究X射線熒光分析對歐盟RoHS指令的影響

袁明波

摘 要 本文介紹了采用XRF（X射線熒光光譜分析）對電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘、汞、鉻及總溴測試的一般原理，并結(jié)合實(shí)際的使用經(jīng)驗(yàn)，對測試中樣品的制備、測試過程的優(yōu)化、譜線的選擇做了闡述，對企業(yè)應(yīng)對歐盟RoHS法規(guī)物料篩選具有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞 XRF；X射線熒光分析；RoHS指令；IEC62321

1 X射線熒光分析原理簡介

X射線入射目標(biāo)物（一次X射線），目標(biāo)物收到激發(fā)，受激發(fā)目標(biāo)物每一種元素會放射出二次X射線，這種射線被稱為X射線熒光（X Ray Fluorescence-以下簡稱XRF），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性及波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量，然后，通過軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量，這就是X射線熒光分析（以下簡稱XRF）技術(shù)的基本原理。

利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中鈹（Be）以后的每一種元素。但在實(shí)際應(yīng)用中，有效的元素測量范圍為9號元素 氟（F）到92號元素鈾（U）。

歐盟RoHS指令（2002/95/EC）從2006年7月1日起禁止電子電氣產(chǎn)品中使用鉛，汞，鎘，六價(jià)鉻和兩大類溴化物阻燃劑：多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚。中國起草的法律禁也用同樣的物質(zhì)，并采用和歐盟RoHS指令同樣的實(shí)施期限。

IEC62321是國際電工委員會技術(shù)委員會（International Electro Technical Commission TC111）第三工作組（WG3）制定的應(yīng)對RoHS管控測試的唯一標(biāo)準(zhǔn)，并被絕大多數(shù)經(jīng)濟(jì)組織所采用。其中，X射線熒光分析技術(shù)作為IEC推薦快速篩選檢驗(yàn)方式，以其對樣品前處理相對于化學(xué)分析要求低，測試響應(yīng)時(shí)間快，在企業(yè)應(yīng)對RoHS指令方面起了很重要的作用。

然而，X射線熒光分析技術(shù)用于對電子電氣產(chǎn)品基本材料中鉛、鎘、汞、鉻、溴的篩選分析，其測試結(jié)果是上述元素的總含量，而不能分辨元素的不同價(jià)態(tài)及不同化合物形態(tài)。因此六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的實(shí)際含量需要用詳細(xì)化學(xué)分析方法來進(jìn)行確認(rèn)。

X射線熒光分析是一種比較分析技術(shù)，通常被稱為定性半定量的測試手段，其測試結(jié)果取決于標(biāo)樣和儀器本身。X射線熒光分析測試結(jié)果容易受到基體影響（吸收和加強(qiáng)）和光譜干涉，因此它的表現(xiàn)依賴于校準(zhǔn)方法（校準(zhǔn)曲線）的質(zhì)量，故并不是所有類型的XRF都能夠適用于各種大小及形狀的樣品。通用的校準(zhǔn)方法為基本參數(shù)校準(zhǔn)法及經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。

基本參數(shù)校準(zhǔn)法是指用純的元素、純的化合物或極少數(shù)的具有一定基體組成的校準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行校準(zhǔn)的方法。

經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。即使用校準(zhǔn)物質(zhì)，并通過運(yùn)算方法來校正基體及光譜產(chǎn)生的干擾（校正系數(shù)）。但是這種方法要求校準(zhǔn)物質(zhì)的元素組成和樣品一致。如果校準(zhǔn)物質(zhì)中缺少某一可能產(chǎn)生干擾的元素，而樣品中又含有該元素，測試結(jié)果可能導(dǎo)致很大的偏差。由于現(xiàn)有的校準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量有限，因此在一個(gè)方法中既解決所有可能的基體干擾和光譜干擾，又保持最佳的準(zhǔn)確度，是一件非常復(fù)雜或者可以說是不可能的任務(wù)。對于所有的XRF校準(zhǔn)方法，如果校準(zhǔn)物質(zhì)的組成越接近樣品，測試的準(zhǔn)確度就越高。

對于有涂層/鍍層的材料和多個(gè)涂/鍍層結(jié)構(gòu)的材料，如果事先不知道涂/鍍層的結(jié)構(gòu)是很難獲得準(zhǔn)確結(jié)果的，因?yàn)樾?zhǔn)模式的選擇主要依賴于樣品中涂/鍍層的結(jié)構(gòu)。對于只有一種涂/鍍層或涂/鍍層較薄的情況，必須謹(jǐn)慎處理以保證XRF具有足夠的靈敏度可以檢測出涂/鍍層中含量很低的物質(zhì)。

對于片狀、圓柱狀樣品，測試會存在嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，衍射強(qiáng)度異常，需提供測試方向。

2 樣品制備

X射線熒光分析實(shí)際是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意待測試面相對于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，對于粉末類樣品，要考慮該樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過程由于經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。關(guān)鍵點(diǎn)在于：任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性，所以用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處理過程。

X射線熒光分析有以下兩種樣品制備方式：非破壞性-對獲得的樣品直接進(jìn)行分析；破壞性-在分析前運(yùn)用機(jī)械的或化學(xué)的方法進(jìn)行樣品前處理。

2.1 非破壞方式

操作者應(yīng)該將樣品放在儀器合適的位置上，即要保證待測試部分位置準(zhǔn)確，又要保證其他非測試部分不會被檢測到。操作者必須保證待測試部分與儀器之間距離和幾何位置的可重現(xiàn)性，且必須考慮待測試部分盡可能具有規(guī)則外形：如面積、表面粗糙度、已知的物理結(jié)構(gòu)等。如果需要從大的物體中獲得待測試部分，操作者需要將取樣步驟以文字形式記錄下來。

2.2 破壞方式

操作者需將整個(gè)取樣的方法和過程以文字形式記錄下來，因?yàn)檫@樣做對后續(xù)正確的解釋測試結(jié)果很重要。如果要將待測試部分制成粉末，要保證測試點(diǎn)的粒徑大小可知或可控；為了防止顆粒有不同的化學(xué)、形態(tài)或礦物組成，粒徑必須盡可能小以降低差量吸收效應(yīng)。如果要將材料溶解到液體基體中，需記錄被溶解材料的質(zhì)量和物理特征，最終溶液要完全均勻，對不溶部分是如何處理必須說明以保證合理解釋最終測試結(jié)果；還要說明如何可重現(xiàn)的將待測試溶液引入儀器進(jìn)行測試；如果要將材料和固體基體混合，要記錄該材料的質(zhì)量和物理特征；最終固體（熔融狀態(tài)或壓緊的小球）必須均勻一致；對不能混合的部分是如何處理的必須說明，以保證合理的解釋最終測試結(jié)果。

3 測試過程

測試過程包括儀器的準(zhǔn)備、待測試樣品的制備上機(jī)以及進(jìn)行校準(zhǔn)。所有過程必須有相應(yīng)的操作說明。還要注意所使用儀器的局限性，例如有些型號的儀器對面積非常小或厚度較薄的樣品不能檢測或是不能準(zhǔn)確定量，對這種情況就要求操作者小心處理并要詳細(xì)記錄，以保證合理的解釋最終測試結(jié)果。測試前需要對儀器進(jìn)行優(yōu)化，并做儀器性能的確認(rèn)：如每種分析物的靈敏度、光譜分辨率、檢出限、適用的面積大小、樣品制備及測試的可重現(xiàn)性、校準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確性等。

靈敏度是區(qū)別不同儀器的性能和確保采用的校準(zhǔn)是否有意義的重要指標(biāo)；光譜分辨率是確保數(shù)據(jù)收集和校準(zhǔn)時(shí)被分析物和干擾譜線能被正確的區(qū)分并處理的重要指標(biāo)；檢出限即為三倍空白重復(fù)測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差（不少于7次測量，置信區(qū)間為95%）；適用的面積大小決定了實(shí)際的待測試部分是什么；樣品制備及測試的可重現(xiàn)性是證明測試方法可控的一個(gè)重要參數(shù)。

4 材料特性對XRF結(jié)果的影響

實(shí)際工作中被測量的樣品，其成分通常是由多種元素組成，除待測元素以外的元素統(tǒng)稱為基體。由于電子電氣產(chǎn)品的多樣性和材料、元器件的復(fù)雜性，X射線熒光光譜分析電子RoHS指令的限用物質(zhì)將不可避免地收到材料中各種基體的影響以及材料中包括分析元素在內(nèi)的其他多種元素譜線重疊的光譜干擾。分析元素特征譜線的干擾主要來自譜線的吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)。

4.1 各種材料基體的影響

分析元素特征譜線的基體影響主要來自譜線的吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)。

（1）聚合物材料。分析元素特征譜線會受有機(jī)高分子基體產(chǎn)生譜線背景的嚴(yán)重影響；如PVC材料中的Cl元素，添加劑中的Ca、Ti、Sn等元素，阻燃劑中的Br和Sb等元素對分析元素特征譜線的熒光強(qiáng)度有吸收效應(yīng)；樣品中的Sb、Sn和Br等元素對分析元素特征譜線的熒光強(qiáng)度有二次增強(qiáng)效應(yīng)；對于大功率（>500W）的波長色散型X射線熒光光譜儀（WDXRF），聚合物材料的樣品表面可能因長時(shí)間使用高功率的X射線光源照射而使表面變黑，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議每次測定時(shí)使用新制備的測試樣品。

（2）金屬材料。不同的金屬基體對分析元素特征譜線產(chǎn)生不同的吸收效應(yīng)和二次激發(fā)效應(yīng)，如：鐵合金：Fe、Cr、Ni、Nb、Mo、W等； 鋁合金：Al、Mg、Si、Cu、Zn等； 銅合金：Cu、Zn、Sn、Pb、Mn、NiCo等； 鉛錫合金：Pb、Cu、Zn、Sn、Sb、Bi、Ag等； 鋅合金：Zn、Al等； 貴金屬合金：Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Cu、Zn等； 其他金屬基體：Ti、Mg等。

電子元器件和印刷線路板材料可參照金屬材料和聚合物材料的影響因素。

4.2 重疊譜線的光譜干擾

分析元素特征譜線存在相互間譜線重疊干擾，以及來自樣品中其他元素的譜線重疊干擾。

如Cd的干擾元素可能有Br、Pb、Sn、Ag和Sb； Pb的干擾元素可能有Br、As、Bi； Hg的干擾元素可能有Br、Pb、Bi、Au、高含量的Ca和Fe； Cr的干擾元素可能有Cl； Br的干擾元素可能有Fe和Pb。

4.3 基體效應(yīng)對分析元素檢出限的影響

由于被測量的樣品中，其基體成分既有元素種類的變化，也有元素含量的變化，它直接影響待測元素特征X射線強(qiáng)度的測量。換句話說，待測元素含量相同，由于其基體成分不同，測量到的待測元素特征X射線強(qiáng)度是不同的，這就是基體效應(yīng)?；w效應(yīng)是X射線熒光定量分析的主要誤差來源之一

以聚合物材料中待分析元素Pb和Cd為例：若純聚合物材料中Cd的檢出限為A，由于受基體效應(yīng)的影響，當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Sb，但不含Br時(shí)，此時(shí)Cd的檢出限為A～2A之間；當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Br，但不含Sb時(shí)，此時(shí)Cd的檢出限為≥2A。若純聚合物材料中Pb的檢出限為B，由于受基體效應(yīng)的影響，當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Sb，但不含Br時(shí)，此時(shí)Pb的檢出限為～2B；當(dāng)聚合物材料中含有≥2%的Br，但不含Sb時(shí)，此時(shí)Cd的檢出限為≥3B。

5 結(jié)果的解釋

根據(jù)RoHS指令要求，電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量為：鉛，汞，六價(jià)鉻，多溴二苯醚（PBDE）或多溴聯(lián)苯（PBB）小于等于1000mg/kg，鎘小于等于100mg/kg。

X射線熒光分析測試結(jié)果的要求是在68%的置信度條件下允許結(jié)果誤差為30%，對基體復(fù)雜的樣品（如小的電子元器件等）其誤差范圍要求更寬，可以達(dá)到50%。根據(jù)上述原則，對XRF快速篩選的結(jié)果解釋如下：

如果所有元素的測試結(jié)果都低于表中列出的最低限，該測試樣品報(bào)告合格通過。

如果元素（Cd，Pb，Hg）中任一元素的測試結(jié)果都高于表中列出的最高限，該測試樣品報(bào)告不合格。

如果元素（Cd，Pb，Hg）中任一元素的測試結(jié)果都處于表中給出的范圍及邊界值，或者元素（Cr，Br）中任一元素的測試結(jié)果都高于表中列出的最低限，該測試樣品報(bào)告一個(gè)或多個(gè)元素需要進(jìn)一步采取其他方法驗(yàn)證確認(rèn)，根據(jù)確認(rèn)的測試結(jié)果再給出相關(guān)的符合性評價(jià)。

如果部分元素在電子電氣設(shè)備中的使用被RoHS指令豁免，而X射線光譜快速篩選中測試結(jié)果為不合格，需在測試樣品報(bào)告中注明該元素被豁免。

6 結(jié)束語

X射線熒光分析技術(shù)作為常規(guī)分析手段，開始于20世紀(jì)50年代初，經(jīng)歷60余年的不斷發(fā)展，現(xiàn)已成為物質(zhì)組成分析的必備方法之一。該半定量的分析結(jié)果也適用于應(yīng)對RoHS指令的快速篩選。此外，近幾年出現(xiàn)的手持式X射線熒光光譜儀，更是為企業(yè)提供了非破壞性，快速和相對便宜的方法來獲得高度精確的測量結(jié)果，給企業(yè)應(yīng)對RoHS指令提供了一種成本低廉的管理方式。