環(huán)境大氣監(jiān)測(cè)中的光譜學(xué)和化學(xué)技術(shù)

龔志林 李美虹 李海

摘 要：本文首先對(duì)環(huán)境中的大氣環(huán)境部分存在的痕量氣體進(jìn)行測(cè)量應(yīng)用的光譜學(xué)和化學(xué)技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，關(guān)于現(xiàn)代化學(xué)測(cè)量技術(shù)，重點(diǎn)介紹色譜儀技術(shù)、質(zhì)譜分析技術(shù)和色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、化學(xué)發(fā)光測(cè)量技術(shù)以及使用的基體分離和電子自旋共振（MIESR）方法等，關(guān)于光譜學(xué)測(cè)量，重點(diǎn)介紹可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等，以期促進(jìn)我國(guó)環(huán)境大氣監(jiān)測(cè)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展。

關(guān)鍵詞：化學(xué)分析技術(shù)；痕量氣體：光譜技術(shù)

中圖分類號(hào)：X830 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-7344（2018）20-0335-02

前 言

伴隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境卻日益遭到破壞，如每個(gè)人都熟知的臭氧層空洞破壞的紫外線污染、酸雨造成的腐蝕、大氣污染嚴(yán)重造成的PM2.5以及溫室效應(yīng)等，要想讓環(huán)境得到改善，離不開當(dāng)今先進(jìn)科技的支持，先進(jìn)的科學(xué)帶來(lái)的技術(shù)不僅可以精細(xì)地檢測(cè)分析污染的源頭，還能分析出那些是對(duì)人類未來(lái)生存環(huán)境的產(chǎn)生何種影響。首先，要想監(jiān)測(cè)出大氣環(huán)境變化，就要運(yùn)用痕量氣體測(cè)量技術(shù)測(cè)出大氣中痕量氣體的濃度，痕量氣體會(huì)對(duì)全球的大氣環(huán)境造成嚴(yán)重影響，而且在大氣中不容易散發(fā)，停留的時(shí)間多達(dá)幾十年，其中很大的一部分還是由人類活動(dòng)排出的，所以，人類目前迫切的需要采取有效方法來(lái)緩解這種污染的局面。其中最受歡迎的測(cè)量技術(shù)就是光譜技術(shù)和化學(xué)技術(shù)，這兩種技術(shù)前者側(cè)重物理研究，后者側(cè)重化學(xué)研究，同時(shí)也各具特點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于它能很有效率的測(cè)量出一個(gè)地方的均勻受染情況，可持續(xù)監(jiān)測(cè)避免遺漏，對(duì)于人力不能達(dá)到的危險(xiǎn)區(qū)域也能監(jiān)測(cè)，并且還能同時(shí)對(duì)多種氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，集中這幾種優(yōu)勢(shì)，目前在監(jiān)測(cè)運(yùn)用上居于主要地位。

1 化學(xué)分析技術(shù)

1.1 色譜分析法

作為一種經(jīng)典的分析方法，就是將不同的物質(zhì)混合在一起進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過(guò)反復(fù)的分配分離重新組合，使分離的組合，經(jīng)過(guò)連續(xù)的檢測(cè)，進(jìn)而形成色譜中的分離分析方法，這種方法具有高效，靈敏，快速的特點(diǎn)，對(duì)大氣環(huán)境中的痕量氣體和污染物的判定起到了關(guān)鍵性的作用。

1.2 氣相色譜法

氣相色譜法就是根據(jù)氣體為流動(dòng)相，兼有分離、富集和檢測(cè)三種功能的色譜法?？煞譃閮煞N狀態(tài)：①氣固色譜法；②液固色譜法。氣固色譜法具備的特點(diǎn)就是選擇性能好，分離的效率較高，根據(jù)這個(gè)特性，可以應(yīng)用到環(huán)境比較復(fù)雜的工作中去。同時(shí)靈敏度較高，用靈敏的氫火焰離子檢測(cè)器對(duì)餾出的各種氣體所含有的成分進(jìn)行檢測(cè)分析比對(duì)，因?yàn)椴僮鞯膶?duì)象是分離后純氣體樣品，因此其檢測(cè)的測(cè)量結(jié)果其可信度是很高的。許多光譜應(yīng)用方法的測(cè)量結(jié)果往往要和色譜所得到結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，當(dāng)痕量氣體中出現(xiàn)有毒物質(zhì)的時(shí)候可以用這個(gè)方法。分析的速度較快，涉及范圍廣，在極短的周期內(nèi)可以對(duì)多種氣體，液體和固體進(jìn)行分析。

氣相色譜儀使用的氣體包含：在條件允許的情況下，能氣化而不分解的物質(zhì)，都可用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。對(duì)存在部分熱不穩(wěn)定的，或者難以氣化的物質(zhì)，可通過(guò)化學(xué)衍生化的方法，氣相色譜法仍然可以來(lái)分析。石油化工方面、醫(yī)藥衛(wèi)生方面、環(huán)境監(jiān)測(cè)方面、生物化學(xué)方面、食品檢測(cè)方面等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。

1.3 高效液相色譜法

通過(guò)以重力流動(dòng)的液體為流動(dòng)相，故而速度慢。經(jīng)過(guò)不斷的技術(shù)改革，缺點(diǎn)得到進(jìn)一步的改正，現(xiàn)在高效液相色譜法具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如，分離的速度較快，分離的效率和靈敏度都變高。通過(guò)改變流速和高壓，與普通的色譜法形成區(qū)別。還可以通過(guò)測(cè)定高沸點(diǎn)，對(duì)不適宜的化合物進(jìn)行快速靈活的分離。

高效液相色譜法，由于要求的是試樣只需制成溶液，沒必要進(jìn)行氣化，因此可以不受試樣是否揮發(fā)性的限制。高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性能差、相對(duì)分子量大（>400）的有機(jī)物（這類物質(zhì)的存在幾乎占據(jù)有機(jī)物總數(shù)量的75～80%），從原則上來(lái)講，都是可以應(yīng)用于高效的液相色譜法來(lái)進(jìn)行分離、分析。據(jù)調(diào)查，由于在已知化合物數(shù)據(jù)庫(kù)中，能用于氣相色譜分析的大約占20%，而能使用液相色譜分析的物質(zhì)卻占據(jù)了70～80%。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

作為一種新型的分析方法，可以對(duì)復(fù)雜的混合化合物進(jìn)行分析和判定。通過(guò)聯(lián)用技術(shù)，用分子分離器，解決壓降過(guò)渡的問題。與傳統(tǒng)的普通氣相色譜技術(shù)相比，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)更具靈敏性和高效性。只要通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)就能進(jìn)行信息的采集，快速地進(jìn)行最終的判定，對(duì)大氣環(huán)境中的污染物氣體實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化遷移，進(jìn)一步進(jìn)行研究。因?yàn)槲廴疚锏姆N類較多，復(fù)雜性較大，用傳統(tǒng)的方式已經(jīng)不能滿足監(jiān)測(cè)的需求。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為監(jiān)測(cè)痕量氣體的重要工具，憑借這項(xiàng)技術(shù)，已經(jīng)有發(fā)達(dá)的國(guó)家發(fā)現(xiàn)了大氣存在有過(guò)氧乙酰硝酸酯和二氧雜環(huán)丙烷的科學(xué)證明的痕跡。

1.5 化學(xué)發(fā)光測(cè)量技術(shù)

化學(xué)發(fā)光的測(cè)量：其方式就是通過(guò)來(lái)測(cè)出反應(yīng)物的濃度，既靈敏又快捷。比如自然環(huán)境中的NO與O3，當(dāng)他們反應(yīng)的時(shí)候就會(huì)發(fā)出紅光，這種方式用肉眼即可觀測(cè)出結(jié)果，效率和靈敏性都非常高，在監(jiān)測(cè)出NO濃度的同時(shí)，還可測(cè)量出所有含有氮氧化合物濃度的簡(jiǎn)便方法，一舉兩得。還比如在空氣中的N02與發(fā)光氨通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)光，這一反應(yīng)的化學(xué)發(fā)光直接就估算了在N02小于3ppbv時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度與N02濃度變化的二次函數(shù)關(guān)系圖，在大于3ppbv時(shí)又構(gòu)成了為線性關(guān)系。

2 光譜技術(shù)

2.1 差分吸收光譜技術(shù)

差分吸收光譜法是光譜技術(shù)中的基礎(chǔ)算法，現(xiàn)在主要運(yùn)用于大氣污染物的監(jiān)測(cè)上并且國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用中廣受好評(píng)，居功于其低廉的成本、對(duì)實(shí)現(xiàn)的要求低，同時(shí)還能監(jiān)測(cè)的范圍廣并且結(jié)果可信度高。當(dāng)光透過(guò)研究的某種氣體的時(shí)候，氣體分子會(huì)進(jìn)行光輻射的吸收，通過(guò)對(duì)氣體分子的選擇，來(lái)判斷其組成結(jié)構(gòu)，再與原始結(jié)構(gòu)對(duì)比，來(lái)獲得吸收光譜，根據(jù)特定的吸收光譜，就可以判斷我們要監(jiān)測(cè)的某種氣體的組成和濃度。

2.2 傅里葉變換紅外光譜

通過(guò)對(duì)氣體紅外“指紋”特點(diǎn)吸收光譜監(jiān)測(cè)和分析，可以遠(yuǎn)程操控監(jiān)測(cè)，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行分析。這種紅外光譜具備很高的靈敏度，準(zhǔn)確度和分辨度，通過(guò)模擬整個(gè)光譜來(lái)獲得相對(duì)來(lái)說(shuō)強(qiáng)大一些的吸收信號(hào)。它的優(yōu)點(diǎn)集中體現(xiàn)在：光譜的分辨率越高，越能將這些特性吸收，由于大氣中多數(shù)的痕量氣體和污染氣體在該段都具備特性，所以可以監(jiān)測(cè)吸收，如果有多組數(shù)據(jù)，也可同時(shí)進(jìn)行測(cè)定；在紅外波段太陽(yáng)譜線可以從光譜中區(qū)別開，所以，即使是中等光譜分辨率就能進(jìn)行很多測(cè)量的需求。由于FTIR和CO、CH4和N20可以同時(shí)測(cè)定，這就提高了測(cè)量的緊密度。與多次反射吸收池結(jié)合，檢測(cè)限可達(dá)到ppbv級(jí)，靈敏度高。紅外譜區(qū)的傅里葉變換光譜儀，可實(shí)現(xiàn)整個(gè)光譜區(qū)的同時(shí)測(cè)量，在紅外譜區(qū)，最大光譜分辨率為O.0035cm-1，在紫外/可見區(qū)范圍下，光譜分辨率為0.03cm-1，可分辨308nm附近OH自由基及350nm附近BrO自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)線，并用在兩種自由基的高分辨光譜測(cè)量。

2.3 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜主要是采用二極管激光紅外分析技術(shù)，根據(jù)紅外和紫外吸收能力的不同，避免了需檢測(cè)氣體之間的干擾。TDLAS探測(cè)的波段范圍在2～15μm的中紅外區(qū)，是分子振動(dòng)以及轉(zhuǎn)動(dòng)的光譜區(qū)，譜線非常豐富密集，要想實(shí)現(xiàn)靈敏度高，選擇性強(qiáng)，就需要很高的光譜分辨率，能夠分辨分子的結(jié)構(gòu)，光譜線寬的半峰寬數(shù)值要達(dá)到2×10-3cm-1（60MHz），只有這樣，才能將大氣分子之間的干擾降到最低，其中H20和CO2的干擾尤為突出?；诮t外波段0.6～2.0μm激光的吸收判定需要測(cè)定的氣體成分的濃度，通過(guò)改變光溫度，可改變波長(zhǎng)，保證鄰近區(qū)域的光不被吸收。

3 光腔衰蕩光譜法氣體分析法

CRDS技術(shù)是通過(guò)測(cè)量時(shí)間的變化而不是強(qiáng)度的變化來(lái)確定光學(xué)吸收技術(shù)。CRDS的核心是激光源、一對(duì)高反射性鏡面形成的光共振腔和光探測(cè)器，如圖1所示。在光衰蕩光譜法中，一小部分脈沖激光在進(jìn)入光腔之后，通過(guò)高反射性鏡面反復(fù)多次反射，由于每次反射都會(huì)有少量的光透過(guò)鏡面然后離開了光腔。這離開的部分光就構(gòu)成了光衰蕩信號(hào)。它的強(qiáng)度變化可以簡(jiǎn)單地用單指數(shù)衰減來(lái)描述，如圖2所示。

如式（3）所示，微量氣體含量取決于二個(gè)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)量?？梢缘贸觯瑯?biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)定是可以不需要的。測(cè)量的準(zhǔn)確性取決于分子常數(shù)？子（ν）的準(zhǔn)確性，而？子（ν）通常可由常規(guī)吸收方法精確測(cè)定并可在文獻(xiàn)中查到。如果測(cè)量的兩個(gè)時(shí)間？子empty和？子（ν）之間沒有差別，基本就可以確定這個(gè)分子在這個(gè)環(huán)境之下并不存在。假設(shè)兩者之間的差別很大，則表明分子濃度很高。

光腔衰蕩光譜法具有如下優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度可以達(dá)到ppb級(jí)；快速的響應(yīng)時(shí)間（毫秒級(jí)）；絕對(duì)的測(cè)量法；相比傳統(tǒng)吸收光長(zhǎng)度，有著超長(zhǎng)光程；測(cè)量量程廣，從ppb到%；靈敏度取決于光腔兩端的反射鏡面的反射率，不受外界影響；不受激光光源振幅噪聲的影響；相比其他技術(shù)而言，使用更加簡(jiǎn)單，成本更低；光腔尺寸更小，抗腐蝕；低耗能；運(yùn)行成本低。

4 結(jié) 語(yǔ)

總而言之，針對(duì)環(huán)境污染監(jiān)測(cè)方面，光學(xué)和光譜遙感技術(shù)提供了許多可操作性并且行之有效的測(cè)量技術(shù)手段。本文通過(guò)介紹其中最常用且很有發(fā)展?jié)摿Φ膸追N技術(shù)，其中某些技術(shù)已形成性能可靠的環(huán)境污染監(jiān)測(cè)儀器。當(dāng)然，由于存在其它高靈敏的環(huán)境檢測(cè)和監(jiān)測(cè)技術(shù)手段，如激光質(zhì)譜技術(shù)、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)和光聲光譜技術(shù)等，實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)具體的應(yīng)用目的來(lái)確定選擇具體的測(cè)量方法。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-6-8

作者簡(jiǎn)介：龔志林（1991-），男，助理工程師，本科，主要從事化學(xué)分析檢測(cè)，設(shè)備校準(zhǔn)等工作。