常減壓裝置低溫腐蝕分析及對策

呂大成

摘 要：以常減壓低溫腐蝕中常見的NH4CL腐蝕，HCL腐蝕以及HCL-H2S-H2O腐蝕為側(cè)重點，通過對腐蝕現(xiàn)象、發(fā)生位置、腐蝕機(jī)理的闡述，找到了影響腐蝕的因素，提出了控制常減壓裝置低溫腐蝕的基本對策

關(guān)鍵詞：常減壓裝置；低溫腐蝕；對策

隨著近年來國內(nèi)煉化行業(yè)的蓬勃發(fā)展，為了降低原油成本，煉化企業(yè)采購的高硫高酸原油數(shù)量不斷增加，此外，原油開采商為了提高原油產(chǎn)量，原油開采助劑尤其是氯劑也被廣泛使用。在這種前提下，由于國內(nèi)原油預(yù)加氫裝置應(yīng)用比例較小以及原油品種繁雜造成的電脫鹽效果不理想等原因，原油性質(zhì)劣化帶來的問題首當(dāng)其沖的體現(xiàn)在常減壓裝置上。嚴(yán)重的腐蝕縮短了裝置的連續(xù)開工周期，造成了比較嚴(yán)重的安全隱患。常減壓裝置的腐蝕可分為高溫腐蝕和低溫腐蝕，其中低溫腐蝕尤其突出，普遍存在于常減壓裝置中。

1 常減壓裝置低溫腐蝕的現(xiàn)象及機(jī)理

常減壓裝置的低溫腐蝕主要為NH4CL腐蝕，HCL腐蝕以及HCL-H2S-H2O腐蝕。

1.1 NH4CL腐蝕

1.1.1 NH4CL腐蝕的現(xiàn)象及發(fā)生的部位

NH4CL腐蝕往往出現(xiàn)在塔頂注氨的常減壓裝置上，發(fā)生腐蝕部位附近有明顯的灰白色或綠色氯鹽存在。NH4CL腐蝕一般為局部腐蝕，主要表現(xiàn)為點蝕，一般發(fā)生在氯化銨鹽沉積物下，嚴(yán)重時表現(xiàn)為管線或設(shè)備局部明顯減薄甚至穿孔，在一定的條件下腐蝕速率較高。NH4CL腐蝕發(fā)生的部位集中在塔頂，上部塔盤，塔頂管線及換熱器等部位，尤其在這類位置的低流速區(qū)，氯化銨容易形成沉積的部位最為嚴(yán)重。此外，若低流速區(qū)的恰好處于露點溫度附近，由于濕氯化銨的影響，腐蝕會更為嚴(yán)重。

1.1.2 NH4CL腐蝕的機(jī)理

NH4CL是一種酸式鹽，是由強(qiáng)酸和弱堿結(jié)合形成的?；瘜W(xué)當(dāng)量稀釋的NH4CL溶液腐蝕性不高，但是在液相露點或在NH4CL濃度非常高的干點附近腐蝕十分嚴(yán)重。碳鋼在濃縮條件下濕NH4CL中腐蝕速度非常快，大于2.5mm/Y。

NH4CL的腐蝕是一個電化學(xué)過程。濕NH4CL的總腐蝕反應(yīng)可表示如下：

Fe+2NH4++2Cl-?Fe2++2NH3（aq）+H2+2Cl-，從方程式上來看，在注氨環(huán)境下高的NH3（aq）濃度有助于降低腐蝕的發(fā)生，高的Cl-是增強(qiáng)腐蝕的主要因素。這也解釋了腐蝕主要發(fā)生在NH4CL沉積物下的原因。

1.2 HCL溶液腐蝕

1.2.1 HCL溶液腐蝕的現(xiàn)象及發(fā)生的部位

單一的HCL溶液腐蝕在常減壓裝置的低溫腐蝕中并不常見，但在不投用電脫鹽或其它外界因素引入大量氯的條件下還是極有可能發(fā)生HCL溶液腐蝕的。HCL溶液腐蝕的情況下，出現(xiàn)金屬失效是比較迅速的，碳鋼和低合金鋼可能會發(fā)生均勻減薄、局部腐蝕及垢下腐蝕。300系列和400系列的不銹鋼會遭受點蝕，300系列的奧氏體不銹鋼會發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

在干燥的工藝物流中HCL的腐蝕性較低，但是在有液態(tài)水存在的條件下形成HCL溶液后其腐蝕性會大大增強(qiáng)。因此在常壓塔塔頂系統(tǒng)中，HCL溶液的腐蝕最嚴(yán)重位置在第一滴水凝結(jié)點。此時，水的pH值十分低，可以導(dǎo)致所處位置高速度腐蝕，快速形成穿孔或腐蝕開裂。在其后低于露點且液態(tài)水溶液流過的位置，會形成逐漸減弱的相對均勻的腐蝕。此外，在減壓塔抽空器和塔頂冷卻設(shè)備中類似常壓塔工況的位置同樣存在HCL溶液腐蝕。尤其在大規(guī)模使用奧氏體不銹鋼換熱設(shè)備的時候，HCL溶液的引起的腐蝕開裂造成的損失是非常巨大的。另外，在換熱器和管線的氯化銨或氯化胺鹽下可以形成HCL溶液。其腐蝕形貌類似于NH4CL的腐蝕，但腐蝕速率會更大。

1.2.2 HCL溶液腐蝕的機(jī)理

HCL水溶液即鹽酸，是一種無機(jī)酸。高濃度的鹽酸同F(xiàn)e的反應(yīng)：Fe+2HCL=FeCl2+H2，反應(yīng)比較劇烈。但實際上，常減壓裝置中存在高濃度鹽酸的位置很少，往往是某一特定壓力溫度點，這點就是能形成第一滴水凝結(jié)點的位置附近。HCL水溶液除了普通的酸性腐蝕外，更值得注意的是它能引起的嚴(yán)重的300系列奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。Cl-引起的應(yīng)力腐蝕開裂為陽極溶解型的，同時由于HCL水溶液中有大量的H+，H+再同F(xiàn)e的反應(yīng)中生成大量的H2，H2擴(kuò)散入材料甚至裂紋的尖端，會加快應(yīng)力腐蝕開裂的過程。因此HCL水溶液中引起的應(yīng)力腐蝕開裂要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他氯鹽引起的應(yīng)力腐蝕開裂。

1.3 HCL-H2S-H2O腐蝕

HCL-H2S-H2O腐蝕是常減壓系統(tǒng)中最常見的一種低溫腐蝕行為，僅需在有水存在的情況下，較低濃度的HCL及 H2S就會造成比較嚴(yán)重的腐蝕。

1.3.1 HCL-H2S-H2O腐蝕的現(xiàn)象及發(fā)生的部位

同其他常減壓裝置低溫腐蝕一樣，HCL-H2S-H2O的核心仍然是水，這種腐蝕主要發(fā)生在露點溫度以下的溫度點所對應(yīng)的設(shè)備及管道上，主要為常減壓裝置的初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部及塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)上。這類腐蝕由于HCL、H2S的濃度不同，所體現(xiàn)出來的狀態(tài)不盡相同，可能是均勻腐蝕，也可能是局部腐蝕或者應(yīng)力腐蝕開裂。但一般情況下，常減壓上部的均勻腐蝕一般是由HCL-H2S-H2O腐蝕造成的。

1.3.2 HCL-H2S-H2O腐蝕的機(jī)理

主要是由原油中的無機(jī)鹽引起的，原油中的氯鹽加熱水解后生成HCL，硫化物分解生成H2S，在有水的情況下，形成HCL-H2S-H2O環(huán)境，由于氯化氫和硫化氫的相互作用，F(xiàn)e與H2S生成FeS保護(hù)膜，HCL又與FeS反應(yīng)破壞保護(hù)膜，從而使腐蝕加劇。當(dāng)H2S與HCL溶于水后，只要相對含量達(dá)到100×10-6左右，pH值就會下降到2-3，與碳鋼形成強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕體系，在這種環(huán)境下碳鋼腐蝕率最高可達(dá)近20mm/Y。

2 常減壓裝置低溫腐蝕的基本對策

腐蝕的控制是一個比較復(fù)雜的過程，但利用工藝防腐、設(shè)備選材及表面處理等方法還是可以有效的減緩甚至避免常減壓裝置的低溫腐蝕。

2.1 工藝防腐措施

工藝防腐措施，主要是一脫三注，是減緩常減壓裝置低溫腐蝕的最直接有效措施。“一脫”即電脫鹽，可以脫除原油中的無機(jī)鹽雜質(zhì)。“三注”指注水、注緩蝕劑、注氨，注氨能升高pH值，注緩蝕劑是在金屬表面而形成保護(hù)膜，注水可以稀釋初凝區(qū)腐蝕介質(zhì)的濃度，同時可以洗滌溶解注氨生成的NH4CL的沉積，從而減輕設(shè)備的腐蝕。其中電脫鹽的優(yōu)化操作尤為重要，提高原油的脫鹽率可大大減少后繼腐蝕物質(zhì)的產(chǎn)生。可以控制塔頂操作或者移動緩蝕劑加注位置，保證露點位于緩蝕劑加注位置后側(cè)，使緩釋劑能夠起到作用也很重要。此外，注水的水質(zhì)一定要得以保障，否則有可能在后繼管道及設(shè)備中形成結(jié)垢，造成更為嚴(yán)重的腐蝕。

2.2 設(shè)備選材

常減壓低溫腐蝕部位的選材是個綜合性問題，通過整體提升設(shè)備材質(zhì)來解決常減壓低溫腐蝕問題的成本極高，所以針對低溫腐蝕的不同狀態(tài)的材質(zhì)提升才是可取的，同時設(shè)備選材要考慮到性價比并充分考慮到工藝防腐措施的作用。目前，大多數(shù)煉廠的塔頂管道采用碳鋼材質(zhì)，而塔頂部內(nèi)件及內(nèi)壁采用一些高等級的300系列奧氏體不銹鋼甚至鈦材或者Hastelloy合金，相應(yīng)的冷換設(shè)備可以采用雙相不銹鋼、鈦材。

2.3 選用表面涂層等表面處理技術(shù)

表面處理技術(shù)主要用于冷換設(shè)備、塔內(nèi)件等單體設(shè)備或配件表面。換熱器管束可以使用TH901、JL-01等有機(jī)防腐涂料，也可以采用加裝鋁防護(hù)層的方法，甚至Ni-P鍍技術(shù)。這些方法各有局限性，但在合適的范圍內(nèi)使用都能起到非常好的效果。塔盤或者填料等由于工況，一般的有機(jī)涂料或Ni-P鍍無法長久使用。但是奧氏體不銹鋼的表面CTS技術(shù)能很好地解決這個問題，在低材質(zhì)的前提下大大延長塔盤或者填料的使用壽命。

3 結(jié)論

常減壓裝置的低溫腐蝕機(jī)理比較簡單，但由于工況的不穩(wěn)定性，造成腐蝕嚴(yán)重位置及腐蝕狀態(tài)較難預(yù)判，并且在短期內(nèi)若不得到控制就會造成非常嚴(yán)重的腐蝕以致設(shè)備失效。所以，必須引起我們的足夠重視。在合理的一脫三注，選材以及選用合適的金屬表面處理技術(shù)的前提下，常減壓裝置的低溫腐蝕還是能夠得以控制的。

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