對中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件優(yōu)化的思考

唐秀強　郭愛英

摘 要：煤焦油作為煤炭干餾的附屬產(chǎn)物，富含大量的酚類、烴類、醛類、胺類、硫醇類以及芳香類化合物質(zhì)。通過加氫還原工藝可以對中低溫煤焦油進行深度的開發(fā)利用，進而最大限度提升其資源價值的同時，還可以滿足民眾對化學用品的多元化需求。然而煤焦油的成分十分復(fù)雜，為此對現(xiàn)有加氫脫氧工藝進行優(yōu)化十分必要，且勢在必行。本文從煤焦油加氫工藝的目的和原理談起，進而重點分析改進完善的相關(guān)策略，以供參考。

關(guān)鍵詞：中低溫煤焦油；加氫脫氧；工藝條件；優(yōu)化

眾所周知，我國是富煤、少氣且缺油的國家之一，面對世界原油資源的危機，在社會對能源需求不斷提升的趨勢下，國內(nèi)石化企業(yè)越來越關(guān)注可替代能源的開發(fā)和利用，而煤炭附屬品-煤焦油更成為了學者研發(fā)的重點領(lǐng)域。由于煤焦油是煤熱解的產(chǎn)物，在以往的加工過程中存在雜原子含量過高的現(xiàn)象，且氧含量極高。為此要想獲取所需的生產(chǎn)清潔燃料，必須要對中低溫煤焦油進行脫氧處理。于此同時，煤焦油中的氧多以酚類物質(zhì)存在，而酚類化合物不僅很難清除，同時對油品質(zhì)量會產(chǎn)生重大的危害性影響。這就需要加強對加氫脫氧工藝的研究力度，不斷從工藝條件入手探尋優(yōu)化途徑，最終實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟效益突破的基礎(chǔ)上，為我國環(huán)保事業(yè)提供戰(zhàn)略意義上的保障。

1 含氧化合物的類型

原料中氧含量和氧化物的類型決定了實現(xiàn)較高的加氫脫氧（HDO）轉(zhuǎn)化率時的氫耗和操作難度。在輕餾分加氫中，HDO并不是很重要，但在重質(zhì)油加氫催化改質(zhì)過程中很重要。HDO是煤液化油生產(chǎn)燃料產(chǎn)品中最重要的反應(yīng)之一。液化方法和煤的結(jié)構(gòu)決定了氧化物的類型。為了研究其加氫過程中的HDO反應(yīng)，Gates等對由溶劑精煉煤法（SRC）生成的煤液化油進行了大量表征。這些學者使用制備液相層析法從SRC液體里分出了九個餾分段，5，6，7，8-四氫化-1-蔡酚，2-輕苯基苯，4-環(huán)己基苯基苯酚等酚類化合物主要集中在弱酸餾分段中。其他的含氧化合物，如映喃類，醚類和酮類集中在中勝油餾分段中，在堿性餾分段發(fā)現(xiàn)了羥基吡啶和羥基吲哚。

耿層層等網(wǎng)對低溫煤焦油中的含氧化合物進行了分析鑒定。此外，吳婷等采用GC-MS及元素分析儀對低溫煤焦油中酸性組分和堿性組分的化學組成和結(jié)構(gòu)進行定性定量分析。其中，酸性組分質(zhì)量分數(shù)不小于0.1%以上的化合物有74種，且全部為含氧化合物，其質(zhì)量分數(shù)為95.4%。

2 煤焦油加氫的目的及原理

煤炭是不可再生的能源，對于煤炭的高效利用一直是我國研究的熱點，煤焦油是石油化工過程的副產(chǎn)物，其中含有大量的烯烴、芳香烴以及含硫含氮的化合物，烯烴和芳香烴都是不飽和烴類化合物，其中的碳氫比例低，燃燒熱值小，直接燃燒原子利用率低，含硫含氮的化合物燃燒也會造成硫氧化物和氮氧化物不僅造成環(huán)境污染，而且浪費了資源。因此，如何增大煤焦油中烴類化合物的飽和度并提高碳氫比例是科研工作者研究的主要方向。

3 對中低溫煤焦油加氫脫氧工藝條件優(yōu)化的思考

3.1 反應(yīng)溫度的影響

隨反應(yīng)溫度的升高，加氫脫氧率增大；當反應(yīng)溫度達到360攝氏度后加氫脫氧率增幅變緩，達到380攝氏度時加氫脫氧率基本穩(wěn)定。這表明中低溫煤焦油HDO反應(yīng)在較高的溫度下進行才能達到較好的效果，當反應(yīng)溫度低于380攝氏度時酚類化合物的HDO反應(yīng)主要受反應(yīng)動力學規(guī)律的影響。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力升高時加氫脫氧率迅速增加，當反應(yīng)壓力高于10 MPa后，加氫脫氧率增大的趨勢變緩。這是由于一些不穩(wěn)定的含氧官能團被脫除或轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氧官能團后，使其進一步脫氧變得困難。此外，在加氫過程中硫、氮、氧等雜質(zhì)是同時脫除的，多個加氫反應(yīng)之間必然相互影響。煤焦油中的氮化物含量遠高于石油餾分中的氮化物含量，而氮化物的存在會導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，從而使HDO反應(yīng)速率下降。

3.3 液態(tài)空速的影響

加氫脫氧率從71.6%增至96.5%，增幅較大。這說明中低溫煤焦油HDO反應(yīng)必須在較低的空速下才能達到較高的加氫脫氧率。在較低的空速下，HDO反應(yīng)可在較低溫度的下獲得較好的 HDO效果，又可以延長催化劑的壽命。當液態(tài)空速降至0.3后，隨反應(yīng)時間的延長，中低溫煤焦油中的含氧官能團大部分被脫除，剩余小部分難脫除的含氧官能團的HDO反應(yīng)活化能較高，在一定溫度下很難進行反應(yīng)，因此加氫脫氧率趨于穩(wěn)定。王洪巖在不同空速下對焦油催化HDO進行了研究，也發(fā)現(xiàn)適當降低空速，延長接觸時間，有利于HDO反應(yīng)的進行。

3.4 氫油比的影響

隨氫油比的增大，加氫脫氧率先增大后降低，但增幅和降幅均很小。這是因為較高的氫油比雖然能抑制催化劑表面積碳，但如果氫油比過高則會使能耗增大，同時還會導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸時間縮短，降低反應(yīng)速度，不利于HDO反應(yīng)的進行。

總之，煤焦油是我國煤化工行業(yè)的重要組成，在能源危機和節(jié)能環(huán)保的大趨勢背景下，提升對中低溫煤焦油的高效應(yīng)用迫在眉睫。針對中低溫煤焦油加氫脫氧工藝存在的問題，要想取得預(yù)期的目標，必須要積極開發(fā)新工藝，即在保證較高的氫分壓的同時，確保高溫、高壓及低空速狀態(tài)下運行，最終實現(xiàn)將煤焦油變廢為寶，并提升煤焦油冶煉企業(yè)的經(jīng)濟效益及社會效應(yīng)。

參考文獻：

[1]任明丹，張端峰，李濤，等.中低溫煤焦油加氫技術(shù)進展[J].河南化工，2014，31（8）：21-25.