單斜PbWO₄納米帶相關性質的研究

鄭春華 高玲玲 莊慧慧

摘要：20世紀90年代以來，人們對閃爍晶體的研究和開發(fā)呈現(xiàn)出了極大的興趣。作為一種重要的無機材料，金屬鎢酸鹽在光致發(fā)光、微波、光纖、閃爍體、濕度感應、磁性以及催化劑等方面都有著廣泛的應用前景。本文研究長達毫米數(shù)量級的單斜鎢酸鉛納米帶的相關性質，實驗表明在低溫條件下具有優(yōu)良的藍綠色發(fā)光性能，在室溫下制作的光傳感器具有高靈敏快響應特性。

關鍵詞：鎢酸鹽納米晶體;光學性質;濕敏性

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-1578（2018）12-0276-01

1.引言

PbWO;晶體作為歐洲原子核研究組織大型強子對撞機首選探測材料，成為國內(nèi)外的研究熱點。但是它在室溫下的發(fā)光效率很低，發(fā)光性能和抗輻照硬度都與樣品有關。鎢酸鉛晶體在通常情況下可同時存在白鎢礦結構和斜鎢礦結構，而且?guī)追N結構相可在一種晶體中出現(xiàn)。鎢酸鉛晶體又是一種物理性質結構敏感的晶體，這就給研究其光譜現(xiàn)象的物理本質帶來困難。

2.PbWO₄納米帶的光學性質

2.1 單斜PbWO₄納米帶的能帶分析

根據(jù)能帶理論PbWO₄晶體的導帶由W⁶⁺的5d電子和Pb²⁺的6p電子組成，價帶由Pb²⁺的6s電子和O^2-的2s電子。根據(jù)文獻報道，在PbWO₄晶體帶隙中存在著（WO₄）^3-和Pb⁺-VO電子空穴中心。當溫度低于40K時用紫外光（325nm）或X射線照射晶體時將會產(chǎn)生（WO₄）^3-電子中心和一些空穴中心，而當溫度大于40K且小于180K時將會產(chǎn)生Pb⁺-VO電子中心。（WO₄）^3-和Pb⁺-VO中心離導帶底的能量差值分別為0.05eV和0.55eV。

2.2 單斜PbWO₄納米帶的反射譜

在300-2400nm范圍內(nèi)測反射光譜，如圖2.1，從反射光譜可以看到PbWO₄有三個吸收帶，分別為300～335nm、335～380nm和426～480nm。其中300～380nm吸收帶是由于O_2p躍遷到W_5d軌帶所致，這是由于價帶到導帶的電子躍遷，而426～480nm吸收帶則來源于表面缺陷。

光學散射反射光譜可以用來估算納米結構的能隙。因為單個的納米晶粒尺寸遠遠小于由納米顆粒制備的膜層厚度，所以理想的散射光譜中的散射因子可以認為是常數(shù)，Kubelka-Munk函數(shù)為吸收系數(shù)（α）與散射因子（S）的比值，其與反射系數(shù)的關系為=（1-R）²/2Ra

畫出K-M函數(shù)與能量的曲線圖，將曲線的線性部分反推到零點，得到3個值，分別為3.87、3.33和2.43eV，各自對應于300～335nm、335～380nm和426～480nm吸收帶。我們認為其光學帶隙應為3.33eV而3.87eV是由于樣品中含有很多小尺寸的納米顆導致的量子尺寸效應造成的。至于2.43eV則是由于Pb⁺-VO電子中心引起的。

2.3 單斜PbWO₄納米帶的發(fā)射譜

為了探討單斜PbWO₄納米帶的光學性質，用激光器（325nm）照射樣品，如圖2.2。PL譜顯示在室溫下有一個以420nm為中心的藍光帶，隨著溫度的降低，出現(xiàn)了一個以495nm為中心的藍綠光帶。文獻表明，PbWO₄晶體的發(fā)射譜應包含藍光帶（420nm）和綠光帶（480～520nm），其中藍光帶來源于本證激發(fā)，而綠光帶則是由表面缺陷引起的。我們認為圖中的藍光帶來源于電子在導帶與價帶之間的躍遷，而藍綠帶則來源于電子從Pb⁺-VO中心向價帶的躍遷。當溫度大于200K時，電子從導帶躍遷至價帶放出光子發(fā)藍光。當溫度低于200K時，Pb⁺-VO電子中心被電離，從導帶俘獲電子;當溫度低于50K時，（WO₄）^3-電子中心被電離，也從導帶俘獲電子，然后馳豫到Pb⁺-VO電子中心，并且溫度越低，電子中心被電離得越多，從導帶俘獲電子也越多。最后這些電子從Pb⁺-VO電子中心躍遷到價帶。因此在100K、30K和10K時我們得到了藍綠光（495nm），隨著溫度降低，發(fā)光強度增大。這兩個發(fā)光帶分別對應于圖2.2中的335～380nm和426～480nm這兩個吸收帶。從以上的光致發(fā)光譜我們可以看出，單斜PbWO₄納米帶在低溫下有很強的熒光效應。

3.鎢酸鉛納米晶的濕敏性

在25℃下用PbWO₄納米材料制作的濕敏膜的絕對電阻隨環(huán)境相對濕度的變化曲線。在相對濕度從20%升高到80%過程中，濕敏元件的電阻值則從310MΩ減小到4MΩ，也就是相對電阻從1下降到0.01，降幅達到兩個數(shù)量級，因此我們認為Pb-WO₄納米材料制作的濕敏元件具有優(yōu)異的濕敏特性，同時我們發(fā)現(xiàn)當相對濕度從20%升高到40%過程中，電極電阻急劇下降，而相對濕度從40%升高到80%過程中，元件的電阻基本沒有太大的變化。這說明PbWO₄納米材料制作的濕敏元件在相對濕度較小時具有較好的濕敏特性。

4.結語

本文主要研究了單斜鎢酸鉛納米帶的相關性質，實驗表明在低溫下具有非常優(yōu)異的熒光效應，且鎢酸鉛膜電極具有很好的濕敏特性。

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