甲醛吸收法測(cè)定二氧化硫的探討

汪曉丹

（黃山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽 黃山 245000）

二氧化硫現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定和實(shí)驗(yàn)室分析的方法主要是定電位電解法和甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法，定電位電解法準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單、快捷，但也存在一定的局限性。例如，被測(cè)氣體中的塵和水分容易在滲透膜表面凝結(jié)，影響其透氣性，需要進(jìn)行除水防塵的預(yù)處理；在野外最好有遮陽(yáng)、遮雨蓬，進(jìn)入傳感器的煙氣溫度不得大于40℃，現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)用電的限制等[1]。甲醛吸收法可作為定電位電解法測(cè)定的一種補(bǔ)充。本文對(duì)甲醛吸收法的測(cè)定波長(zhǎng)和氮氧化物的干擾進(jìn)行試驗(yàn)，并得出了傾向性的結(jié)論。

1 試驗(yàn)原理和方法依據(jù)

二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物。在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度[2]。

依據(jù)《環(huán)境空氣 二氧化硫的測(cè)定 甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482-2009），測(cè)定的波長(zhǎng)為577 nm；依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版 增補(bǔ)版）》污染源監(jiān)測(cè)中測(cè)定二氧化硫的甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法，測(cè)定的波長(zhǎng)為580 nm。本試驗(yàn)依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版 增補(bǔ)版）》污染源監(jiān)測(cè)中二氧化硫的測(cè)定方法。

2 試驗(yàn)試劑和儀器

0.20%鹽酸副玫瑰苯胺溶液，1 mol/L鹽酸溶液，天津市化學(xué)試劑研究所；二氧化硫標(biāo)液，100 mg/L，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；哈希DR6000分光光度計(jì)，帶有波長(zhǎng)掃描功能；氨磺酸鈉溶液；其他試劑和儀器。

氨磺酸鈉溶液：0.60%氨磺酸鈉溶液，稱(chēng)取0.60 g氨磺酸置于100 mL燒杯中，加入1.50 mol/L氫氧化鈉4.00 mL，攪拌至完全溶解后稀釋至100 mL，搖勻；2.40%氨磺酸鈉溶液，稱(chēng)取1.20 g氨磺酸置于100 mL燒杯中，加入1.50 mol/L氫氧化鈉4.00 mL，攪拌至完全溶解后稀釋至50 mL，搖勻；19.2%氨磺酸鈉溶液，稱(chēng)取9.60 g氨磺酸置于100 mL燒杯中，分次加入1.50 mol/L氫氧化鈉4.00 mL，一共加入20 mL，稍微加熱攪拌至完全溶解后稀釋至50 mL，搖勻。

3 測(cè)定波長(zhǎng)的影響

3.1 不同測(cè)定波長(zhǎng)（577 nm和580 nm）下測(cè)定的吸光度

本文按照分析方法進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制，同時(shí)用577 nm和580 nm的波長(zhǎng)測(cè)定了吸光度，分析結(jié)果如表1、表2所示。

表1 不同測(cè)定波長(zhǎng)（577 nm和580 nm）下吸光度的變化（第一組）

表2 不同測(cè)定波長(zhǎng)（577 nm和580 nm）下吸光度的變化（第二組）

兩組數(shù)據(jù)的測(cè)定條件為：室溫27℃顯色10 min（室溫顯色，顯色溫度超過(guò)25℃，本文將顯色時(shí)間15 min下調(diào)至10 min）；測(cè)定雙空白[3-4]。

對(duì)比兩組數(shù)據(jù)可知：在577 nm下測(cè)定的吸光度略高于580 nm，同等條件下的吸光度差值為0.002～0.008；577 nm下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率略高一些。

3.2 波長(zhǎng)掃描

在420～700 nm的范圍內(nèi)，用曲線(xiàn)中間濃度點(diǎn)和最高點(diǎn)濃度的溶液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，尋找透光率T%最低的波長(zhǎng)，多次測(cè)定值分別為575.5 nm、576.0 nm和577.0 nm。波長(zhǎng)掃描的譜圖如圖1所示。

圖1 波長(zhǎng)掃描譜圖

由波長(zhǎng)掃描的譜圖可知，在420～700 nm，反應(yīng)生成物具有單一的最大吸收峰，在577 nm波長(zhǎng)上的吸收高于580 nm的吸收，即和3.1得出的在577 nm下測(cè)定的吸光度略高的結(jié)論一致。

4 氮氧化物的干擾

本文選用亞硝酸鹽溶液作為氮氧化物干擾物，添加至試驗(yàn)過(guò)程中。

4.1 不同氮氧化物濃度下測(cè)定吸光度的影響

在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入不同含量的氮氧化物，不加氨磺酸鈉，27℃顯色10 min，在580 nm下測(cè)定吸光度。結(jié)果分別如表3、圖2所示。

表3 不同氮氧化物濃度下測(cè)定的吸光度

圖2 不同氮氧化物濃度下反應(yīng)物的顏色

當(dāng)存在氮氧化物的干擾，而不對(duì)其消除時(shí)，將A管溶液倒入B管，會(huì)經(jīng)歷上層紫紅色到全部墨綠色，最終呈現(xiàn)出紅褐色和黃綠色的顯色過(guò)程；顯色3 h，所有加入干擾物的溶液呈現(xiàn)出本試驗(yàn)的特征顏色紫紅色，且吸光度都顯著變高。

對(duì)比不同氮氧化物濃度下吸光度的變化可知，氮氧化物產(chǎn)生負(fù)干擾，氮氧化物濃度與吸光度呈負(fù)相關(guān)；當(dāng)存在干擾物時(shí)，試驗(yàn)的反應(yīng)過(guò)程明顯變緩。

4.2 氨磺酸鈉消除干擾量的試驗(yàn)

4.2.1 在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入不同含量的氮氧化物

在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入不同含量的氮氧化物，加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，反應(yīng)5 min后，再加入氫氧化鈉。26℃顯色10 min，于580 nm下測(cè)定吸光度。以不加氮氧化物測(cè)定的吸光度為基準(zhǔn)，計(jì)算不同含量干擾物測(cè)定的吸光度對(duì)其計(jì)算相對(duì)誤差，結(jié)果如表4所示。

表4 20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入不同含量氮氧化物測(cè)定的吸光度

對(duì)比相對(duì)誤差可知，本文默認(rèn)5%的誤差為無(wú)影響（重新校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度點(diǎn)時(shí)，校準(zhǔn)點(diǎn)的相對(duì)偏差為5%～10%），則將0.60%氨磺酸鈉溶液（1.00 mL）能消除的氮氧化物的量定為62.5 μg[5]。

4.2.2 在不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)加入62.5 μg的氮氧化物

在 5 μg、10 μg、20 μg、30 μg 的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入62.5 μg的氮氧化物，加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，反應(yīng)5 min后，再加入氫氧化鈉。26℃顯色10 min，于580 nm下測(cè)定吸光度。以不加氮氧化物測(cè)定的吸光度為基準(zhǔn)，計(jì)算不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)加入62.5 μg氮氧化物測(cè)定的吸光度，并對(duì)其計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，結(jié)果如表5所示。

由表5數(shù)據(jù)可知，不同濃度點(diǎn)的吸光度絕對(duì)誤差在-0.020之內(nèi)，與高濃度點(diǎn)相比，低濃度點(diǎn)的絕對(duì)誤差較小，相對(duì)誤差較大。

4.3 氨磺酸鈉對(duì)氮氧化物的去除效果

在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入不同含量的氮氧化物，分別定量加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL和加入不同含量的氨磺酸鈉溶液，反應(yīng)5 min后，再加入氫氧化鈉。25℃顯色15 min，于580 nm下測(cè)定吸光度。結(jié)果如表6所示。

表5 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入62.5 μg氮氧化物測(cè)定的吸光度

表6 加入相同、不同氨磺酸鈉測(cè)定的吸光度

本文按照0.60%氨磺酸鈉溶液（1.00 mL）消除62.5 μg氮氧化物的能力，在不同含量的氮氧化物標(biāo)液中加入一定量的氨磺酸鈉，消除干擾。加入125 μg、250 μg、1 000 μg、2 000 μg的氮氧化物，加入相對(duì)量的氨磺酸鈉后測(cè)定的吸光度均低于加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL。筆者并未探究出氨磺酸鈉的加入量對(duì)氮氧化物干擾量的線(xiàn)性定量關(guān)系。在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，當(dāng)?shù)趸锖繛? 000 μg時(shí)，吸光度下降近50%。

5 結(jié)論

采用甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測(cè)定二氧化硫時(shí)，測(cè)定環(huán)境空氣的行業(yè)方法和測(cè)定廢氣的方法分別采用577 nm和580 nm的波長(zhǎng)，在577 nm下測(cè)定的吸光度略高于580 nm，筆者建議將測(cè)定波長(zhǎng)統(tǒng)一為577 nm。在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入不同含量的氮氧化物，不加氨磺酸鈉，氮氧化物產(chǎn)生負(fù)干擾；當(dāng)存在干擾物時(shí)，試驗(yàn)的反應(yīng)過(guò)程明顯變緩。本文默認(rèn)5%的誤差為無(wú)影響，則將0.60%氨磺酸鈉溶液（1.00 mL）能消除的氮氧化物的量定為62.5 μg；在20 μg的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)中加入0.60%氨磺酸鈉溶液1.00 mL，當(dāng)?shù)趸锖繛? 000 μg時(shí)，吸光度下降近50%。