陳靖,莊敏陽,劉欣陽,鄭會(huì),何懿峰,孫洪偉
(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
隨著新能源汽車的不斷發(fā)展,鋰礦價(jià)格不斷攀升,對(duì)潤(rùn)滑脂行業(yè)造成了很大的沖擊,潤(rùn)滑脂行業(yè)急需開發(fā)新型的高性能產(chǎn)品。復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂是一種以過渡金屬為稠化劑的新型高性能潤(rùn)滑脂,它在不加添加劑時(shí)就可以達(dá)到與市售鋰基潤(rùn)滑脂相媲美的性能[1]。復(fù)合鈦皂本身具有可生物降解性,且無毒、無害,對(duì)生產(chǎn)者和使用者都是安全的[2]。同時(shí),我國的鈦礦資源豐富[3],價(jià)格合適,具有將鈦基脂市場(chǎng)化的有利條件。復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂最先由Anoop Kumar等人[4]發(fā)現(xiàn),并對(duì)其進(jìn)行了一系列研究[5-11]。我國對(duì)復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂的研發(fā)起步較晚,雖進(jìn)行了一些研究,但遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本文旨在對(duì)比總結(jié)國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展,對(duì)進(jìn)一步的研發(fā)提供借鑒和指導(dǎo),以期早日在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂不同于傳統(tǒng)的金屬皂或復(fù)合皂基脂,它采用過渡金屬為稠化劑,原料為鈦酸酯、脂肪酸、小分子酸和水。復(fù)合鈦皂纖維結(jié)構(gòu)為清晰的長(zhǎng)、直纖維,見圖1[7]。
圖1 復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)
據(jù)報(bào)導(dǎo),復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂具有:(1)良好的高溫性能:滴點(diǎn)高,高溫軸承漏失量小,潤(rùn)滑壽命可與復(fù)合鋰基脂相比擬;(2)良好的低溫性能:?jiǎn)?dòng)轉(zhuǎn)矩與復(fù)合鋰基脂相似,運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)矩大為改善,結(jié)合高溫性能,有望在-20~150 ℃實(shí)現(xiàn)滿意的潤(rùn)滑效果;(3)良好的剪切安定性:工作十萬次后的錐入度變化與復(fù)合鋰、復(fù)合鋁基脂相當(dāng),2 h滾筒試驗(yàn)后的錐入度變化略大;(4)抗水性和防銹性好;(5)較好的極壓抗磨性:未加添加劑的復(fù)合鈦基脂的燒結(jié)負(fù)荷與加有添加劑的復(fù)合鋰基脂相當(dāng),磨斑直徑略大;(6)良好的抗氧抗腐蝕性,有望有較長(zhǎng)的潤(rùn)滑壽命。具體數(shù)據(jù)見表1,并與常見市售復(fù)合鋰基脂、復(fù)合鋁基脂的性能做對(duì)比。
此外,值得一提的是,復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂具有一定的剪切可逆性,這一特性有望在某些應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)高級(jí)潤(rùn)滑,比如在走走停停的工況下[1]。同時(shí),復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂對(duì)動(dòng)物的眼睛和皮膚是無毒的,表明它對(duì)生產(chǎn)者和使用者都是安全的[7,12]。
復(fù)合鈦基脂對(duì)各種添加劑的感受性也較好,與黏土基、鋰基脂、復(fù)合鋁基脂、復(fù)合過氧化磺酸脂具有很好的相容性。
在軋鋼廠的軸承試驗(yàn)中,復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂也表現(xiàn)出了相對(duì)于黏土基、鋰基、鋁基脂的優(yōu)越性[10]。在矢輪應(yīng)用試驗(yàn)中,采用多種高黏度基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂,在添加劑及固體潤(rùn)滑劑的復(fù)配下,可實(shí)現(xiàn)極好的極壓抗磨性、防卡塞性、良好的噴霧性等多項(xiàng)嚴(yán)苛要求[8]。因此,復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂具有替代傳統(tǒng)高性能潤(rùn)滑脂的巨大潛力。
表1 復(fù)合鈦基脂的各項(xiàng)性能
基礎(chǔ)油是潤(rùn)滑脂的主要組成,選擇合適的基礎(chǔ)油,對(duì)復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂的性能有很大的影響。目前,對(duì)以礦物油、植物油、合成油制備復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂均有所研究。
礦物油因其性能優(yōu)良、價(jià)格便宜仍是制備潤(rùn)滑脂最常用的基礎(chǔ)油,復(fù)合鈦基脂也不例外。Anoop Kumar等在專利中明確指出可用礦物油成功制備復(fù)合鈦基脂。同時(shí),發(fā)現(xiàn)礦物油中環(huán)烷烴越少,鏈烷烴、芳香烴越多,得到相同稠度的潤(rùn)滑脂所需的皂量越高;而基礎(chǔ)油的組成對(duì)滴點(diǎn)沒有顯著影響[6]。
國內(nèi)多個(gè)學(xué)者已采用礦物油成功制備復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂。王磊等人[13]在專利中闡述采用礦物油成功制脂。陳繼國[14]、孫宇佳[15]、鄭少杰[16]等使用650SN成功制脂,喬延濤[17]使用400SN制脂,王勐[18]使用500SN制脂。不同的環(huán)烷烴、鏈烷烴、芳烴比例,導(dǎo)致不同的基礎(chǔ)油黏度,而黏度對(duì)成脂有較大影響。研究發(fā)現(xiàn),150BS由于黏度太大不可成脂[19-20],多采用650SN、500SN、400SN等與之復(fù)配制脂[21-22],且存在最佳比例[20]。在性能方面,基礎(chǔ)油的黏度對(duì)錐入度有一定影響,通常黏度越大,錐入度越大[22]。
Anoop Kumar等研究發(fā)現(xiàn)以植物油為基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鈦基脂的性能更好。這可能是由植物油不飽和鍵與復(fù)合鈦皂可以形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)網(wǎng)導(dǎo)致[23]。采用植物油如菜籽油、葵花籽油、蓖麻油及植物油與PAO-4的混合油為基礎(chǔ)油,制備出的復(fù)合鈦基脂的滴點(diǎn)均在320 ℃以上,高于以礦物油為基礎(chǔ)油的復(fù)合鈦基脂。同時(shí)該脂具有較好的膠體安定性(分油:0.7%~1.2%)和極壓抗磨性能[2]。
而國內(nèi)關(guān)于植物油制備復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂的研究結(jié)果恰恰相反,多認(rèn)為其氧化安定性差、黏度較低,單獨(dú)以植物油為基礎(chǔ)油制備的潤(rùn)滑脂的性能不好。例如高志永等以環(huán)氧豆油為基礎(chǔ)油,制備的復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)較低[20],考慮到生物降解性和使用性能,多采用植物油與礦物油或合成油復(fù)配的方法制脂。黃瑤毓[19]將高黏度的150BS、600SN分別與氧化安定性相對(duì)較好的環(huán)氧豆油復(fù)配作為基礎(chǔ)油,研究發(fā)現(xiàn),純的環(huán)氧豆油不可成脂,經(jīng)復(fù)配后基礎(chǔ)油黏度的最佳值處鈦皂的稠化能力較好,且不同種類的基礎(chǔ)油存在不同的黏度范圍。陳繼國[14]先用礦物油和合成酯的混合油制皂,再用環(huán)氧豆油調(diào)合成脂。
以合成酯類油為基礎(chǔ)油制備復(fù)合鈦基脂的研究結(jié)果不一,尤其是多元醇酯。
Anoop Kumar等以己二酸二異癸酯、壬二酸二異辛酯等合成酯類油為基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鈦基脂的性能與礦物油復(fù)合鈦基脂相當(dāng),以多元醇酯(季戊四醇酯)復(fù)合鈦基脂的滴點(diǎn)甚至高于礦物油復(fù)合鈦基脂[7]。生物降解率均在90%以上。
國內(nèi)的陳繼國[14]考察了質(zhì)量比為1∶1.8的650SN和新戊基多元醇酯的混合油制脂,先用合成酯制皂,再用礦物油調(diào)合,發(fā)現(xiàn)相同皂量下,對(duì)合成酯的稠化能力比對(duì)石蠟基基礎(chǔ)油的稠化能力強(qiáng),同時(shí)生成復(fù)合鈦皂的速率快、形成凝膠的起始溫度低,但性能略差。高志永[20]、李錦棒等[22]則認(rèn)為多元醇酯會(huì)與稠化劑原料相互作用而發(fā)生分解,不能成脂。
關(guān)于硅油的研究較少:李錦棒[22]采用201甲基硅油試驗(yàn)制得的樣品呈乳白色油狀,不成脂。由于甲基苯基硅油具有較好的耐高低溫性能及較佳的潤(rùn)滑性能,胡永明[24]將甲基苯基硅油與KN4010復(fù)配作為基礎(chǔ)油制備復(fù)合鈦基脂,所得脂的滴點(diǎn)、減摩性和抗磨性均有所提高。但加入過多甲基苯基硅油時(shí),制得復(fù)合鈦基性能反而下降,這是由于甲基苯基硅油與礦物油的相容性差,當(dāng)甲基苯基硅油的加入量增多時(shí),潤(rùn)滑脂形成穩(wěn)定皂纖維的難度也隨之增大。
以PAO-6為基礎(chǔ)油合成的復(fù)合鈦基脂時(shí),Anoop Kumar等[2]認(rèn)為相同皂量下,所得潤(rùn)滑脂的稠度和滴點(diǎn)略低。
稠化劑的量主要根據(jù)所需潤(rùn)滑脂的稠度進(jìn)行選擇,同時(shí)也受工藝條件及配方等方面的影響。印度配方[4]的皂量約為18%,而王磊等[13]的為14%,陳繼國等[14]的為17%,曲建俊等[20]的則為25%。
制備復(fù)合鈦皂所用的原料為鈦酸酯、脂肪酸、小分子酸和水。目前鈦酸酯的選取較為單一,僅鈦酸四異丙酯。對(duì)脂肪酸和小分子酸的種類有所研究。
目前普遍采用的脂肪酸為硬脂酸,可以很好地成脂。此外,Anoop Kumar等[4]考察了油酸的成脂情況,發(fā)現(xiàn)油酸也可很好地成脂,且在保持其他優(yōu)異性能的同時(shí),稠化能力更強(qiáng)。趙獻(xiàn)潮等[25]考察了12-羥基硬脂酸的成脂情況,發(fā)現(xiàn)原料加入完畢后,物料很快失去流動(dòng)性,經(jīng)研磨后繼續(xù)反應(yīng),成脂性能較好。
Anoop Kumar等[4]系統(tǒng)考察了(CH2)2(COOH)2、[CH(OH)COOH]、C1H2COOH、C1(OH)COOH、CH2COOH、鄰苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸對(duì)復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂性能的影響,根據(jù)滴點(diǎn)和錐入度數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)有苯環(huán)的比沒有苯環(huán)的成脂效果好,對(duì)苯二甲酸比鄰苯二甲酸成脂效果好,且上述各羧酸均可成脂。
陳繼國等[14]對(duì)幾種小分子羧酸進(jìn)行考察:己二酸酸性較弱,不成脂;水楊酸有刺激性氣味,不具備環(huán)境友好性要求;冰乙酸成脂率在0.5左右,且在室溫下分油現(xiàn)象明顯[26],且水楊酸、冰乙酸所制潤(rùn)滑脂的錐入度大,即所需稠化劑的量大,且滴點(diǎn)低;苯甲酸、癸二酸的成脂率在0.8左右,且易于稠化,成脂均勻。王磊[13]、吳鳳華[27]采用對(duì)苯二甲酸可較好得成脂。
綜上,關(guān)于脂肪酸,Anoop Kumar等認(rèn)為硬脂酸及油酸均可成脂,且油酸更佳;但國內(nèi)目前多采用硬脂酸為脂肪酸原料;關(guān)于羧酸,Anoop Kumar等認(rèn)為多種羧酸均可作為小分子酸的來源,但國內(nèi)目前的研究結(jié)果是對(duì)苯甲酸、對(duì)苯二甲酸和癸二酸可以較好地成脂。
原料配比的選擇決定著能否成脂,且小分子酸的種類對(duì)原料配比的影響較大。
Anoop Kumar等[4]研究發(fā)現(xiàn),選擇對(duì)苯二甲酸為小分子羧酸,且鈦酸四異丙酯、硬脂酸、TPA的比例為1∶1∶3時(shí),可以較好地成脂;而三者比例為1∶1∶2時(shí),性能要稍差一些。選擇鄰苯二甲酸為小分子羧酸時(shí),三者比例為1∶1∶2。選擇其他羧酸所需羧酸的比例更高,水的量占稠化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~5%。國內(nèi)王磊、吳鳳華等同樣選擇對(duì)苯二甲酸為小分子酸,但具體配比涉密。
曲建俊課題組選用苯甲酸為小分子羧酸。采用正交配方實(shí)驗(yàn),對(duì)各種原料的配比進(jìn)行系統(tǒng)研究。當(dāng)鈦酸酯與總酸的比例小于1∶1時(shí),油皂分離[22],比例超過4∶1時(shí),呈半流體狀,可能原因是鈦酸酯的量太少時(shí),皂量太少,而鈦酸酯過多,又使生成的鈦酸較多,均不利于皂的形成[20];進(jìn)一步研究?jī)煞N酸的比例,發(fā)現(xiàn)苯甲酸的量比硬脂酸的量多時(shí),不易成脂,苯甲酸的量遠(yuǎn)少于硬脂酸時(shí),纖維結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,容易硬化,一般兩種酸的比例選為1∶1;對(duì)水量進(jìn)行單一因素變量試驗(yàn),以確定在成脂條件下水的變化范圍,水量太少,異丙醇不能被完全取代,水量太多,鈦酸酯會(huì)優(yōu)先與水反應(yīng),向蒸餾產(chǎn)物中加入鈦酸酯,若有白色絮狀沉淀生成,說明水有多余,最終確定水量占稠化劑的比例為6%時(shí)性能最好,最佳配比為鈦酸酯∶硬脂酸∶苯甲酸:水=2∶1∶1∶2.8[16]。
國外的研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合鈦基脂對(duì)極壓抗磨劑、抗氧化劑、多官能添加劑和固態(tài)潤(rùn)滑劑等多種添加劑都有極好的感受性。而國內(nèi)對(duì)復(fù)合鈦基脂添加劑的研究主要集中在極壓抗磨劑,且總體來看效果不顯著。
陳繼國[14,28-29]研究了聚四氟乙烯顆粒、納米二氧化鈦、納米二氧化硅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、0.5%和1.5%下獲得較佳抗磨效果,但抗磨效果不顯著,同時(shí),這三種添加劑都未能改善基礎(chǔ)脂的極壓性能,具體結(jié)果見表2。孫宇佳[30]研究了二硫化鉬、T202及一種復(fù)配添加劑的抗磨效果,但效果不顯著,見表3。張培良[21]發(fā)現(xiàn)亞微米級(jí)PTFE、微米級(jí)碳酸鈣、微米級(jí)石墨在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、7%、3%時(shí)具有較好的抗磨效果,但效果不顯著,且對(duì)錐入度有較大影響,見表4。由于三位學(xué)者制備基礎(chǔ)脂時(shí)所用的配方及工藝不盡相同,基礎(chǔ)脂的性能不完全一致,分表列出。
表2 PTFE、TiO2、SiO2對(duì)復(fù)合鈦基脂極壓抗磨性的影響
表3 二硫化鉬、T202、復(fù)配添加劑對(duì)復(fù)合鈦基脂極壓抗磨性的影響
注:復(fù)配添加劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.9%的T202,3%的二硫化鉬和0.2%的二苯胺。
表4 碳酸鈣、PTFE、石墨對(duì)復(fù)合鈦基脂極壓抗磨性的影響
5.制備工藝
復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂的制備通常需要以一定的順序向基礎(chǔ)油中加入鈦酸酯、脂肪酸、低分子羧酸和水,水一般在最后加入。
不同的加料順序,對(duì)潤(rùn)滑脂的成脂、性能影響重大,比較關(guān)鍵的是:鈦酸酯是同時(shí)還是后于酸加入;高低分子酸同時(shí)還是分開加入;高分子酸與低分子酸誰先加入。
目前,Anoop Kumar等[4]的加料順序是:將基礎(chǔ)油與脂肪酸及小分子酸混合,反應(yīng)一段時(shí)間后加入鈦酸四異丙酯,高溫?zé)捴平Y(jié)束后,降溫至某一溫度時(shí)加入水,最后研磨,如圖2;也可將鈦酸四異丙酯與基礎(chǔ)油、脂肪酸、小分子酸同時(shí)加入。實(shí)驗(yàn)證明,上述兩種加料方式制得潤(rùn)滑脂的性能無明顯差別。
圖2 加料順序A
曲建俊等同樣選擇硬脂酸為脂肪酸,但羧酸選擇苯甲酸。研究了酸的加入順序,發(fā)現(xiàn)先加硬脂酸后加苯甲酸,比同時(shí)加入硬脂酸和苯甲酸的效果好。最終確定加料順序如圖3。喬延濤等[17]也得到了相同的結(jié)論,并從理論層面進(jìn)行了探討,認(rèn)為高低分子酸分段皂化,一定程度上保證了高低分子酸都進(jìn)行單分子反應(yīng)。
圖3 加料順序C
皂化反應(yīng)溫度對(duì)皂化反應(yīng)能否進(jìn)行有著顯著的影響,皂化反應(yīng)時(shí)間對(duì)皂化反應(yīng)的完成程度有很大的影響。實(shí)驗(yàn)證明[16],皂化反應(yīng)溫度從Ta提高到Tb,根據(jù)異丙醇的生成量,皂化反應(yīng)速率明顯提高,尤其是加水之后,且總皂化反應(yīng)時(shí)間縮短。
皂化溫度雖依工藝及原料的不同有所差異,但基本上均在70~100 ℃范圍之內(nèi),皂化反應(yīng)時(shí)間一般為1~2 h。具體為:
Anoop Kumar等[4]的皂化反應(yīng)溫度為70~100°,維持溫度1~2 h。曲建俊等[16,22]對(duì)皂化反應(yīng)溫度做了進(jìn)一步的界定,認(rèn)為皂化反應(yīng)溫度應(yīng)高于異丙醇的沸點(diǎn),有利于皂化反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)應(yīng)低于苯甲酸的升華點(diǎn),避免原料的流失,益設(shè)在82.5~100 ℃之間,水也在這個(gè)過程中加入。同時(shí),反應(yīng)時(shí)間根據(jù)所生成異丙醇的量確定,當(dāng)異丙醇不再增加時(shí),即可進(jìn)行下一步反應(yīng),一般加入鈦酸酯后的保溫時(shí)間為1~2 h。
水在復(fù)合鈦基脂的合成中尤為關(guān)鍵,目前對(duì)加水的時(shí)間及溫度的研究結(jié)果不一。Anoop Kumar等[4]采用在高溫?zé)捴平Y(jié)束后,降溫至140~100 ℃時(shí),加入0.1%~5%的水。王磊等采用在升溫階段溫度升至140 ℃時(shí)加水,加水量未知。曲建俊等[14]采用在82.5~100 ℃時(shí)、鈦酸四異丙酯與高低分子酸反應(yīng)結(jié)束后加入水。
升溫?zé)捴频臅r(shí)間對(duì)復(fù)合鈦皂的纖維結(jié)構(gòu)影響較大,在宏觀性能層面主要體現(xiàn)在潤(rùn)滑脂的稠度的影響上,而對(duì)滴點(diǎn)影響較小[20]?,F(xiàn)有研究中,升溫?zé)捴茣r(shí)間都較長(zhǎng)。
國外的Anoop Kumar[4]升溫緩慢,持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2~8 h。國內(nèi)的高志永等[20]選擇6 h為升溫?zé)捴茣r(shí)間,即(5~7) ℃/10 min。陳繼國等[14]以(3~4) ℃/10 min的速率升溫,升溫?zé)捴茣r(shí)間約為4~6 h。同時(shí),鄭少杰等[16]研究了均勻升溫,即(2~7) ℃/10 min,與定點(diǎn)升溫,即150 ℃高溫定點(diǎn)煉制的這兩種升溫方式對(duì)脂滴點(diǎn)和稠度的影響。均勻升溫操作復(fù)雜,定點(diǎn)升溫操作簡(jiǎn)單。雖然定點(diǎn)升溫的滴點(diǎn)略高、錐入度小很多,但表面硬化嚴(yán)重,貯存安定性不好,綜合來看也應(yīng)采用均勻升溫的方式。
最高煉制溫度對(duì)復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂的稠度影響較大,而對(duì)滴點(diǎn)影響較小。而且,基礎(chǔ)油類型不同時(shí),最高煉制溫度也不同,這主要是因?yàn)椴煌A(chǔ)油的閃點(diǎn)、耐溫性不同,與稠化劑的協(xié)調(diào)能力也不同,使得高溫?zé)捴七^程中原料稠化成脂的相轉(zhuǎn)變溫度有所差異。
對(duì)于礦物油,經(jīng)過考查,多數(shù)研究者[15,22]選擇180~190 ℃為最佳煉制溫度。只有高志永等[20]選取的溫度較高:對(duì)丹東石蠟基基礎(chǔ)油的最高煉制溫度為220~230 ℃,500SN與150BS復(fù)配的基礎(chǔ)油的最高煉制溫度為230~250 ℃。印度專利中只給出了范圍,要求緩慢加熱到100~200 ℃。
關(guān)于其他類型的基礎(chǔ)油,目前研究的有:環(huán)氧豆油與150BS復(fù)配油,選擇的最高煉制溫度為200~220 ℃[20];以650SN、新戊基多元醇酯、環(huán)氧大豆油及其復(fù)配為基礎(chǔ)油,選擇的最高煉制溫度為180~205 ℃[14]。
目前常用的降溫方法有自然冷卻和快速冷卻(加入冷油)。研究發(fā)現(xiàn)[16,20],加入冷油法所制備復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂的錐入度偏大,但滴點(diǎn)與不加冷油相近,主要因?yàn)榭焖倮鋮s生成的皂纖維較小。同時(shí),采用加入冷油工藝時(shí),皂化反應(yīng)階段,反應(yīng)物濃度高,反應(yīng)速度快、完全,而冷油的加入則有效縮短了冷卻時(shí)間,通常選擇快速冷卻方式。
復(fù)合鈦基潤(rùn)滑脂性能優(yōu)異,適用工況多,而且對(duì)環(huán)境友好,是未來發(fā)展的重要方向,應(yīng)用前景十分廣闊。但可能由于國內(nèi)尚未掌握制備復(fù)合鈦基脂的關(guān)鍵因素,研發(fā)的復(fù)合鈦基脂的性能有待進(jìn)一步提高。這就要求今后應(yīng)對(duì)復(fù)合鈦基脂的制備技術(shù)進(jìn)行更深入的探究,對(duì)成脂機(jī)理進(jìn)行深入挖掘,早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。