王 芳 王 娟 韓苗苗 賈春乾 李 賀
(1南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 南京 210094)(2東南大學(xué)土木工程學(xué)院, 南京 210009 )
PM2.5是主要的大氣污染物,具有較大的表面積,其重金屬、水溶性離子和含碳化合物等化學(xué)組分易引起人體心肺系統(tǒng)等疾病[1].在PM2.5的各種組分中,重金屬元素對(duì)人體健康有極大的危害.國際癌癥研究機(jī)構(gòu)和世界衛(wèi)生組織把化合物的致癌性劃分為5個(gè)等級(jí).其中,砷(As)及其化合物、鎘(Cd)及其化合物、鉻(VI)為1類人類致癌物;無機(jī)鉛(Pb)化合物被列入2A類可能對(duì)人類致癌物[2].人類有80%~90%的時(shí)間在室內(nèi)度過,室內(nèi)空氣污染對(duì)人類健康造成更嚴(yán)重的威脅[3].相關(guān)研究表明,室內(nèi)外顆粒物濃度水平存在密切的相關(guān)性,但單純使用室外監(jiān)測數(shù)據(jù)難以準(zhǔn)確表征室內(nèi)的實(shí)際暴露水平[4].
近年來,國內(nèi)部分城市開展了大氣PM2.5中金屬元素濃度及其健康風(fēng)險(xiǎn)暴露的研究[5-6],但對(duì)在校大學(xué)生生活以及學(xué)習(xí)場所的室內(nèi)環(huán)境研究較少.大學(xué)生的身心健康對(duì)社會(huì)發(fā)展影響深遠(yuǎn).為進(jìn)一步探究室內(nèi)PM2.5暴露對(duì)大學(xué)生健康狀況的影響,本文以南京市某大學(xué)生宿舍和學(xué)生辦公室2種高校典型室內(nèi)環(huán)境為研究對(duì)象,監(jiān)測室內(nèi)外PM2.5濃度,分析PM2.5中重金屬元素污染特性,評(píng)價(jià)大學(xué)生群體PM2.5暴露健康風(fēng)險(xiǎn),以期為推進(jìn)室內(nèi)空氣污染防治、保障大學(xué)生人群健康提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù).
于2016年6月24日—7月26日在南京市城區(qū)某大學(xué)校園內(nèi)2種典型室內(nèi)場所(宿舍和學(xué)生辦公室)和室外對(duì)照點(diǎn)采集PM2.5樣本,每個(gè)采樣連續(xù)采集23 h(第1天17:00到第2天16:00),共采集57個(gè)有效樣品.采樣期間,無烹飪和吸煙等室內(nèi)源.室內(nèi)采樣點(diǎn)與門窗、墻壁距離2 m以上,距離地面約1.5 m,與人的呼吸高度相近.室外采樣點(diǎn)設(shè)置在測試建筑的樓頂,距離地面約14 m,周圍無明顯污染排放.實(shí)驗(yàn)期間,對(duì)校內(nèi)大學(xué)生群體進(jìn)行呼吸暴露參數(shù)問卷調(diào)查,共獲得570份有效調(diào)查問卷.
采樣前將直徑為90 mm的Whatman石英濾膜置于干燥器中干燥48 h.采用KC-120H型顆粒物中流量釆樣器釆集PM2.5樣品(流量為100 L/min,青島嶗山電子儀器有限公司).質(zhì)量天平的靈敏度為±1 μg (BS-124S型賽多利斯電子天平),濾膜需連續(xù)稱量3次并保證結(jié)果偏差在±20 μg范圍內(nèi).稱重結(jié)束后,把濾膜封存至-4 ℃的冰箱冷凍室內(nèi)保存.
取PM2.5采樣膜的1/4,稱重后進(jìn)行消解.消解后的樣品放在電熱板上進(jìn)行2次趕酸,趕酸過程中的最后一滴樣品加入濃硝酸1 mL,并定容至10 mL的比色管內(nèi).釆用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Optima5300, Perkin-Elmer SCIEX, USA)測量PM2.5中9種金屬元素(As, Cd, Cr, Ni,Cu,F(xiàn)e,Mn,Pb和Zn)含量.每10個(gè)樣品加入一個(gè)空白樣本.檢測結(jié)果顯示,空白濾膜中各元素均低于檢出限.測試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%.
表1為釆樣期間室內(nèi)PM2.5及其重金屬質(zhì)量濃度總體分布.由表1可知,采樣期間,室內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度介于17.14~96.67 μg/m3之間,平均濃度為(38.50±15.93) μg/m3,超過國家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)限值35 μg/m3[7].辦公室、宿舍的PM2.5及其重金屬日平均濃度均低于室外,其PM2.5質(zhì)量濃度分別為(34.60±12.63),(40.67±17.33)和(49.85±23.06)μg/m3.22個(gè)室內(nèi)PM2.5樣品濃度值超過一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值35 μg/m3,超標(biāo)率為52.38%.2個(gè)室內(nèi)PM2.5樣品濃度值超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度值75 μg/m3,超標(biāo)率為4.76%.與國內(nèi)其他研究相比,低于Zhang等[8]在濟(jì)南1間實(shí)驗(yàn)室所測值201 μg/m3,Wang等[9]在廣州4家醫(yī)院室內(nèi)所測值99 μg/m3.與國外其他研究相比,高于Minguillon等[10]在巴塞羅那某醫(yī)院門診部所測值24 μg/m3,以及Fromme等[11]在慕尼黑一所小學(xué)2間教室所測值37.4 μg/m3.
表1 室內(nèi)PM2.5和重金屬濃度 ng/m3
室內(nèi)PM2.5中,F(xiàn)e元素的平均質(zhì)量濃度最高(258.75±93.82) ng/m3,其次是Zn,Pb,Mn 和Cu,這5種元素為室內(nèi)PM2.5的主要元素,占總金屬元素質(zhì)量的96.35%.各元素平均質(zhì)量濃度從大到小依次為Fe,Zn,Pb,Mn,Cu,Cr,As,Ni,Cd.
從表1可以看出,重金屬元素Cd, Cr和Ni偏度大于1,說明這3種元素分布不屬于正態(tài)分布,可能是由于室內(nèi)人為活動(dòng)引起的擾動(dòng),Nazir等[12]的研究也得出了相似的結(jié)論.歐盟委員會(huì)發(fā)布的室外Pb, Ni, Cd和As的濃度標(biāo)準(zhǔn)限值分別為500,20,5和6 ng/m3[13],本研究中室內(nèi)元素As,Pb,Ni和Cd均未超過歐盟委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)限值.
本研究主要采用富集因子法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià).
富集因子EF是定量評(píng)價(jià)元素富集程度的重要指標(biāo),主要用來區(qū)分和判斷PM2.5中的元素是自然還是人為來源[12],其計(jì)算式為
(1)
式中,Ci為研究元素i的采樣濃度;CFe,CFe,cr為參比元素Fe的采樣濃度和背景濃度;Bi為南京地區(qū)表層土壤元素i的背景濃度.本研究中元素背景濃度均選自南京市表層土壤背景值[14].若EF<10,表明該元素主要來自地殼;若10≤EF≤100,表明該元素輕微富集,受到人為活動(dòng)影響;若EF>100,表明該元素嚴(yán)重富集,明顯受到人為活動(dòng)影響[12].各重金屬EF值分布如圖1所示.室內(nèi)EF值從高到低依次為Cd,Zn,Pb,As,Cu,Ni,Cr,Mn,其中Cd,Zn和Pb元素的EF值分別為910.47,193.22和132.93,均大于100,說明這些元素受人為源影響顯著;As,Cu,Ni和Cr的EF值均大于10,輕微富集,受到人為源和自然的雙重影響;Mn元素的EF值則小于10,主要受到自然源的影響.采樣期間室內(nèi)重金屬的富集程度高于室外,這可能是由于室內(nèi)人員的活動(dòng)、談話等行為產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)及顆粒物再懸浮導(dǎo)致的.
圖1 室內(nèi)PM2.5重金屬富集因子分布
地累積指數(shù)Igeo不僅反映了重金屬分布的自然變化特征,也可以判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響,是研究重金屬元素在顆粒物中污染程度的重要指標(biāo)[15]:Igeo≤0,沒被污染;0
Igeo=log2Ci/(1.5Bi)
(2)
如圖2所示,在采樣期間,室內(nèi)PM2.5重金屬中Cd污染程度極重,其Igeo>5;Zn和Pb的Igeo分別為4.63和4.14,屬強(qiáng)到極強(qiáng)污染;As和Cu的Igeo在3 ~ 4之間,屬于強(qiáng)污染;Ni的Igeo為1.06,屬于輕度污染;Cr的Igeo為0.85,屬于沒被污染到輕度污染;Mn和Fe的Igeo均小于0,說明其沒被污染.
圖2 室內(nèi)PM2.5重金屬地累積系數(shù)分布
(3)
表2 潛在生態(tài)危害程度關(guān)系分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)
表3 室內(nèi)PM2.5重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)
由3種重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果可知,富集因子法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法給出的重金屬元素污染程度排序和污染等級(jí)基本一致,在3種評(píng)價(jià)方法中Cd均是污染程度最強(qiáng)的元素,表現(xiàn)為EF值接近1000,地累積污染程度極重和生態(tài)危害程度極強(qiáng);As和Pb兩種元素存在較嚴(yán)重污染,EF值介于10~100之間,地累積污染程度為強(qiáng)到極強(qiáng),生態(tài)危害程度強(qiáng);Ni, Mn, Cr等元素存在一定污染,EF值介于1~15之間,地累積污染程度為無到輕,生態(tài)危害程度輕微;Zn的EF值大于100,地累積指數(shù)法表征其污染程度為強(qiáng)到極強(qiáng);Cu的EF值介于10~100之間,地累積指數(shù)法表征其污染程度為強(qiáng),但潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法顯示Zn和Cu的生態(tài)危害等級(jí)為中等.
與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法不同,富集因子法和地累積指數(shù)法潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的計(jì)算過程不僅考慮了重金屬元素的濃度水平及其背景值,還考慮了重金屬元素的毒性系數(shù).Cu的濃度雖然較低卻有較高的毒性系數(shù),Zn的濃度雖然較高但毒性系數(shù)卻很低,這是導(dǎo)致潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)法與富集因子法和地累積指數(shù)法評(píng)估結(jié)果存在差異的主要原因.
PM2.5中重金屬主要通過呼吸系統(tǒng)吸入對(duì)人體造成健康危害[2].故本研究主要采用美國環(huán)保局推薦的暴露模型分析呼吸途徑下PM2.5中重金屬As,Cr,Cd,Ni,Cu,Mn,Pb和Zn對(duì)大學(xué)生的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)影響[18].其中Cu,Mn,Pb和Zn屬于非致癌物質(zhì),As,Cr,Cd和Ni屬于致癌物質(zhì).非致癌重金屬的日均暴露劑量用ADD表示,致癌物質(zhì)的終身日均暴露劑量用ALDD表示,即
(4)
式中,C為暴露濃度,mg/m3;InhR為經(jīng)呼吸吸入頻率,m3/h;t為日均暴露時(shí)間,h;Ef為暴露頻率,d/a;ED為暴露時(shí)間,a;BW為體重,kg;TA為平均暴露時(shí)間, a. 本研究共發(fā)放1000份問卷,最終得到570份完整、有效問卷,有效回收率為57%.呼吸暴露參數(shù)由570份調(diào)查問卷統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出.
對(duì)于非致癌物質(zhì),以危險(xiǎn)系數(shù)HQi作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的衡量指標(biāo),多種污染物總的非致癌風(fēng)險(xiǎn)為HI.當(dāng)HQi或HI≤1時(shí),風(fēng)險(xiǎn)較小或可忽略;HQi或HI>1時(shí),存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[18].HI計(jì)算式為
HI=∑HQi=∑ADD/RfD
(5)
式中,RfD為人體攝取重金屬元素不會(huì)引起人體不良反應(yīng)的污染物最大參考劑量,mg/(kg·d).
對(duì)于致癌物質(zhì),其終身增量致癌風(fēng)險(xiǎn)為Ri,表示人群癌癥發(fā)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)概率,多種污染物呼吸暴露途徑下總的致癌風(fēng)險(xiǎn)為R.若Ri或R小于1.0×10-6,認(rèn)為該物質(zhì)不具備致癌風(fēng)險(xiǎn);若Ri或R介于1.0×10-6~1.0×10-3之間,認(rèn)為致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍,但應(yīng)引起重視[18].致癌風(fēng)險(xiǎn)R的計(jì)算式為
R=∑Ri=SF∑ALDD
(6)
式中,SF為經(jīng)呼吸暴露的致癌斜率系數(shù),mg/(kg·d).RfD和SF的取值參考美國環(huán)保局推薦的數(shù)值[19].
表4 室內(nèi)PM2.5重金屬經(jīng)呼吸途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)
室內(nèi)PM2.5中有毒重金屬通過呼吸途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)如表4所示.從非致癌風(fēng)險(xiǎn)來看,重金屬95%高風(fēng)險(xiǎn)對(duì)大學(xué)生群體非致癌危險(xiǎn)系數(shù)HQi分別在1.05×10-5~6.92×10-2之間,均小于美國環(huán)保局規(guī)定的限值1,說明此期間室內(nèi)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在安全范圍內(nèi).室內(nèi)8種重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)次序從大到小依次為Mn,Cr,As,Pb,Zn,Cd,Cu,Ni.Mn的非致癌風(fēng)險(xiǎn)最高(6.37×10-2),占總非致癌風(fēng)險(xiǎn)的81.98%,這主要與RfD有關(guān),Wang等[20]的研究也得到了相似的結(jié)論.雖然這8種重金屬在采樣期間室內(nèi)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低或可以忽略,但鑒于Mn的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)較其他元素顯著偏高,后期應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)其來源的管控.
室內(nèi)PM2.5中有毒重金屬通過呼吸途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)如表5所示.室內(nèi)4種致癌重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)從大到小依次為Cr,As,Cd,Ni.重金屬元素95%高風(fēng)險(xiǎn)致癌指數(shù)介于1.19×10-8~6.37×10-7之間,4種重金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)均低于1.00×10-6,表明采樣期間4種重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)均不具備致癌風(fēng)險(xiǎn).其中,室內(nèi)Cr元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)最高.Cr是人體內(nèi)重要的致癌物質(zhì)之一,過多地吸入會(huì)導(dǎo)致呼吸道癌變,也可能直接損傷基因,導(dǎo)致基因突變[9].在本研究中,富集因子、地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果顯示,Cr元素污染程度低和富集程度低微,但同時(shí)受到自然源和人為源的雙重影響.已有研究表明[21]Cr的人為來源主要與工業(yè)冶煉等相關(guān),應(yīng)予以高度重視并加強(qiáng)其源頭管理.
表5 室內(nèi)PM2.5重金屬經(jīng)呼吸途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)
室內(nèi)PM2.5中4種致癌重金屬(Cr,As,Cd和Ni)經(jīng)呼吸暴露的總致癌概率分布和累積頻率分布如圖3所示,室內(nèi)經(jīng)呼吸暴露途徑下95%高濃度4種致癌重金屬引起的總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為1.11×10-6,風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)介于致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受閾值范圍1.00×10-6~1.00×10-3內(nèi),表明室內(nèi)外這4種重金屬總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在采樣期間處于可接受風(fēng)險(xiǎn)水平,不會(huì)對(duì)大學(xué)生群體造成致癌危害,但應(yīng)引起重視.
(a) 概率分布
(b) 累積頻率分布
1)辦公室、宿舍的PM2.5及其重金屬日平均質(zhì)量濃度均低于室外,其PM2.5質(zhì)量濃度分別為(34.60±12.63),(40.67±17.33)和(49.85±23.06)μg/m3.采樣期間,相較于辦公室,宿舍由于有較大的換氣次數(shù)以及人員進(jìn)出頻繁等原因,對(duì)宿舍室內(nèi)環(huán)境的空氣質(zhì)量造成了一定的影響.元素Fe的質(zhì)量濃度最高.Fe,Zn,Pb,Mn和Cu這5種元素為室內(nèi)PM2.5的主要元素,占總金屬元素質(zhì)量的96.35%.
2)3種污染評(píng)價(jià)方法得出的重金屬元素污染程度排序和污染等級(jí)基本一致:Cd為極強(qiáng)污染,Pb和As為強(qiáng)到極強(qiáng)污染,Cr, Ni, Mn和Fe屬于無到輕微污染.3種污染評(píng)價(jià)方法對(duì)As和Cu的污染程度的評(píng)估結(jié)果略有差異,這是由于潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的計(jì)算過程中不僅考慮重金屬元素的濃度水平及其背景值,還考慮了重金屬元素的毒性系數(shù)的原因.
3)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,采樣期間室內(nèi)PM2.5中重金屬非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍內(nèi).