兩性雙子表面活性劑的合成及其耐蝕性

(武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物工程學(xué)院，武漢 430074)

陽(yáng)離子表面活性劑在眾多的表面活性劑中最為常見，雖然產(chǎn)量不足所有表面活性劑的10%，但產(chǎn)品種類繁多，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。除具有一般表面活性劑的基本性質(zhì)外，陽(yáng)離子表面活性劑中的活性組分溶于水后會(huì)發(fā)生電離帶正電，因而會(huì)表現(xiàn)出一些特殊的物理化學(xué)性能[1-4]。例如，陽(yáng)離子表面活性劑與纖維、塑料、金屬及其氧化物、硅酸鹽以及生物細(xì)胞組織等固體表面可產(chǎn)生較強(qiáng)烈的物理化學(xué)吸附作用，在表面(界面)可形成緊密的單分子層，致使表面(界面)具有強(qiáng)烈的疏水性[5-9]。

當(dāng)前，限制雙子表面活性劑大規(guī)模應(yīng)用的主要原因是原料昂貴、合成條件要求高，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品只有幾種[10-14]。目前的研究多集中于陽(yáng)離子型雙子表面活性劑，而關(guān)于柔性聯(lián)結(jié)基連接的兩性雙子表面活性劑的報(bào)道較少，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段。通常鮮少使用某雙子表面活性劑對(duì)金屬進(jìn)行防腐蝕，實(shí)踐證明，將兩性離子表面活性劑與離子型雙子表面活性劑復(fù)配后，能改變?nèi)芤旱哪承┬再|(zhì)，使其防腐蝕性能更好[15]。趙景茂等[16]采用氯丙醇、十二烷基二甲基氯化銨等原料通過(guò)酯化反應(yīng)、還原反應(yīng)等合成了一系列含有羥基的雙子表面活性劑:1,3-雙(十二烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(12-3OH-12)、1,3-雙(十四烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(14-3OH-14)、1,3-雙(十六烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(16-3OH-16)以及1,3-雙(十八烷基二甲基氯化銨)-2-丙醇(18-3OH-18)等物質(zhì),結(jié)果表明,所合成的幾種物質(zhì)的緩蝕效果由強(qiáng)到弱依次為:14-3OH-14>12-3OH-12>16-3OH-16>18-3OH-18。其中,12-3OH-12和14-3OH-14都表現(xiàn)出很好的緩蝕效果,緩蝕率均達(dá)到95%以上。LING等[14]研究溫度及體系中有無(wú)氯離子對(duì)雙子表面活性劑在硫酸溶液中緩蝕性能的影響。結(jié)果表明，隨著試驗(yàn)溫度的升高，其緩蝕作用呈減弱趨勢(shì)；雙子表面活性劑和氯離子的復(fù)配作用呈現(xiàn)明顯的協(xié)同作用，與單一使用雙子表面活性劑相比，雙子表面活性劑復(fù)配氯離子具有高效、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。

本工作以脂肪伯胺與二鹵代乙醚首先合成中間體N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺，再與鹵代羧酸反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物兩性雙子表面活性劑N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺，使用雙子表面活性劑與其他具有防腐蝕性能的物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物雙子表面活性劑的防腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)定。

1 試驗(yàn)

1.1 雙子表面活性劑的合成

1.1.1 制備中間產(chǎn)物N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺

稱取50 g十二伯胺(0.27 mol,分析純級(jí))、19.32 g十六伯胺(0.27 mol,分析純級(jí))、二氯乙醚(0.13 mol,分析純級(jí))、1.6 g四丁基溴化銨(0.005 mol,分析純級(jí))溶于100 mL甲苯中制成溶液，然后加入帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的1 000 mL四口燒瓶中，升溫至75 ℃，將10.80 g NaOH溶于100 mL水中制成溶液，滴液漏斗滴加約0.5 h，滴加完畢后繼續(xù)回流攪拌4.5 h，反應(yīng)完畢后在分液漏斗中分層，甲苯萃取水層并合并至有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性、 無(wú)水氯化鈣干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色固體中間體N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺,合成路徑見圖1。

圖1 中間體的合成路徑Fig. 1 Synthesis pathway of mtermeatiale

1.1.2 制備目標(biāo)產(chǎn)物N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺

稱取18.9 g氯乙酸(0.2 mol,分析純級(jí))與16 g NaOH(0.4 mol,分析純級(jí))溶于250 mL水中，加入到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的1 000 mL四口燒瓶中，加入24 g N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺以及1.6 g四丁基溴化銨(0.005 mol)，攪拌升溫至反應(yīng)溫度80 ℃，連續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去大部分水，調(diào)節(jié)pH至2左右，析出固體，過(guò)濾洗滌得到黃色固體沉淀物，即是目標(biāo)產(chǎn)物新型兩性雙子表面活性劑N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基-3-氧雜-1，5-戊二胺:GBCS12-2(a),GBCS12-6(b)。

(a) GBCS12-2

(b) GBCS12-6圖2 兩性雙子表面活性劑的合成路徑Fig. 2Synthetic pathway of amphoteric gemini surfactant

1.2 試樣及溶液

試驗(yàn)材料為Q235鋼，采用線切割將材料切割成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的試樣,用砂紙逐級(jí)打磨試樣表面至表面呈光亮鏡面,經(jīng)丙酮除油,去離子水清洗后,置于干燥皿中備用。其中，電化學(xué)試驗(yàn)用試樣的工作面積為1 cm2。

分別配置nGBCS12-2∶nGBCS12-6=2∶1(1號(hào)表面活性劑)，1∶1(2號(hào)表面活性劑)，1∶2(3號(hào)表面活性劑)的雙子表面活性劑，將其加入到1.0 mol/L鹽酸溶液中，緩蝕劑加入量為20×10-6，30×10-6mol/L。

1.3 試驗(yàn)方法

將試樣置于含不同表面活性劑的1.0 mol/L鹽酸溶液中浸泡7 d，然后去除試片表面腐蝕產(chǎn)物，按照失重法計(jì)算緩蝕率。采用TESCAN掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌。電化學(xué)試驗(yàn)在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660B型電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為試樣， 參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。極化曲線掃描范圍為-0.6～0.5 mV(相對(duì)于SCE)，掃描速率為1 mV/s。采用自腐蝕電位-時(shí)間曲線研究導(dǎo)電高分子膜對(duì)不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性，電位掃描速率為0.002 V/s。電化學(xué)阻抗譜( EIS)測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz。正弦交流波信號(hào)的振幅為10 mV。試驗(yàn)溫度為(25±2) ℃。采用zview軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜結(jié)果進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法

由圖3可見：?jiǎn)为?dú)使用雙子表面活性劑GBCS12-2或GBCS12-6時(shí)，緩蝕效果不佳；復(fù)配使用GBCS12-2和GBCS12-6，緩蝕效果良好，隨著緩蝕劑加入量的增大，其對(duì)試樣的緩蝕作用越明顯，當(dāng)其使用濃度為30×10-6mol/L時(shí)，繼續(xù)增加緩蝕劑的量，緩蝕率基本維持平穩(wěn)，達(dá)到91%。由圖3還可見：GBCS12-2與GBCS12-6的復(fù)配物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，緩蝕效果最佳。

圖3 不同量表面活性劑對(duì)試樣在1.0 mol/L鹽酸溶液中的緩蝕作用Fig. 3 Inhibition effect of surfactants with different content for samples in 1.0 mol/L HCl solution

2.2 電化學(xué)方法

2.2.1 極化曲線

由圖4可見：在不含表面活性劑的1.0 mol/L鹽酸溶液中，試樣的陽(yáng)極曲線顯示有一段穩(wěn)定的鈍化區(qū)，即試樣在此階段呈現(xiàn)出典型的陽(yáng)極鈍化特征，這可能是因?yàn)樵嚇颖砻嫔梢粚颖Ｗo(hù)膜，阻止試樣表面與鹽酸等腐蝕性介質(zhì)的接觸，使其免受腐蝕；加入復(fù)配表面活性劑后試樣的自腐蝕電位(Ecorr)正移，腐蝕電流密度明顯降低，且隨著雙子表面活性劑含量的增加，緩蝕效果增強(qiáng)。因此雙子表面活性劑是一種典型的陽(yáng)極抑制型緩蝕劑。由表1可見：試樣在1.0 mol/L HCl溶液中的Ecorr最低，大約為-0.49 V，腐蝕電流密度最大，約為3.26×103μA/cm2。向體系中加入雙子表面活性劑后，Q235鋼自腐蝕電位Ecorr值變負(fù)，腐蝕電流密度明顯降低。當(dāng)雙子表面活性劑的濃度為30×10-6mol/L時(shí)，其自腐蝕電位最小，并且n(GBCS12-2)∶n(GBCS12-6)=2∶1時(shí)，其腐蝕電流密度最小，為1.5 μA/cm2,即此時(shí)對(duì)Q235鋼的保護(hù)作用最好。這一結(jié)果與失重法測(cè)得的結(jié)果相一致。

圖4 試樣在含不同表面活性劑(30×10-6 mol/L)的1.0 mol/L HCl溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of samples in 1.0 mol/L HCl solution containing different surfactants (30×10-6 mol/L)

表面活性劑Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(V·dec-1)βc/(V·dec-1)未添加-0.4903.26×1030.0580.095GBCS2-0.447370.1050.0411號(hào)-0.4192.70.1710.0432號(hào)-0.423790.1380.0083號(hào)-0.1501.50.1820.004 1

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖5可見：幾種曲線的形狀大體相似，在不含表面活性劑的1.0 mol/L HCl 溶液中，容抗弧半徑最小;溶液中加入30×10-6mol/L 3號(hào)表面活性劑后，Q235鋼片的容抗弧半徑最大，表明此時(shí)電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，對(duì)Q235鋼的保護(hù)作用最明顯。

2.3 腐蝕形貌觀察

由圖6可見：試樣在未加雙子表面活性劑的鹽酸介質(zhì)中腐蝕較嚴(yán)重。鹽酸中加入30×10-6mol/L 3號(hào)面活性劑后，試樣表面形成了一層吸附保護(hù)膜，這也是雙子表面活性劑在失重法、EIS和極化曲線中表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果的原因。

圖5 試樣在含不同表面活性劑(30×10-6 mol/L)的1.0 mol/L HCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of samples in 1.0 mol/L HCl solution containing different surfactants (30×10-6 mol/L)

(a) 未添加(b) 添加3號(hào)表面活性劑圖6 試樣在不含和含有3號(hào)表面活性劑的鹽酸溶液中浸泡7 d后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of the samples after soaking for 7 days in hydrochloric acid solution without (a) and with (b) No. 3 surfactant

2.4 吸附等溫式

假定兩性雙子表面活性劑分子GBCS12-6在Q235鋼表面的不完全吸附是導(dǎo)致Q235鋼在鹽酸溶液發(fā)生緩蝕的主要原因，并且在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir方程，根據(jù)Langmuir方程得出：

(1)

其中，

(2)

采用c/η對(duì)c作圖，根據(jù)Langmuir方程，可以得到一條直線，其中直線的斜率為1，截距為1/K，并可根據(jù)方程式(2)可以計(jì)算出兩性雙子表面活性劑對(duì)Q235鋼表面的吸附自由能ΔGads，見圖7。

圖7 兩性雙子表面活性劑η/(1-η)-c曲線圖Fig. 7 The relation chart of η/(1-η)-c about Gemini amphoteric SAA

由圖7可見：兩性雙子表面活性劑的η/(1-η)-c直線斜率為1.051 24，且η/(1-η)-c線性回歸因子為0.999 98，這一結(jié)果充分說(shuō)明兩性雙子表面活性劑分子在Q235鋼表面的吸附是Q235鋼在鹽酸溶液緩蝕的原因，并且其在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir方程。

由兩性雙子表面活性劑公式計(jì)算得知，其K值大約為135 760.1，由公式(2)即可求出試樣表面吸附自由能為-40.17 kJ/mol。兩性雙子表面活性劑在Q235鋼表面的吸附既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附，并且以化學(xué)吸附為主。

2.5 復(fù)配緩蝕機(jī)理

在酸性介質(zhì)中，兩種有機(jī)物復(fù)配，其緩蝕效果明顯提高。這是因?yàn)橛袡C(jī)胺在酸性水溶液中能與H+形成翁離子。翁離子是指含有未公用電子對(duì)元素的化合物，以其未公用電子對(duì)與H+形成配位鍵，從而使該元素的共價(jià)鍵值加1，并變成相應(yīng)的翁離子。由于翁離子帶有正電荷，因而它必須在帶正電荷的金屬表面才能很好地被金屬所吸附。如果在介質(zhì)中添加少量的活性陰離子，能使陽(yáng)離子更容易吸附在金屬表面，從而提高了緩蝕劑的吸附效果。

3 結(jié)論

以脂肪伯胺與二鹵代乙醚首先合成中間體N,N′-二烷基-3-氧雜-1，5-戊二胺，再與鹵代羧酸反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物兩性雙子表面活性劑N,N′-二烷基-N,N′-二羧酸基- 3-氧雜-1，5-戊二胺，使用雙子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，同時(shí)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物雙子表面活性劑的防腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明：雙子表面活性劑復(fù)配后，其緩蝕性能優(yōu)于單獨(dú)使用兩性雙子表面活性劑的。兩性雙子表面活性劑的復(fù)配比例(摩爾比)為2∶1時(shí)，Q235鋼的腐蝕電流密度最小，為1.5 μA/cm2，容抗弧半徑最大，緩蝕效果最好(緩蝕率可達(dá)91%)；兩性雙子表面活性劑分子在Q235鋼表面的吸附是Q235鋼在鹽酸溶液緩蝕的原因，并且其在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir方程, 吸附自由能為-40.17 kJ/mol, 既存在物理吸附，又存在化學(xué)吸附，并以化學(xué)吸附為主。