膠合板用尿素改性酚醛樹脂膠合性能的研究

王榮興, 張祖新, 陳日清, 趙臨五, 王春鵬

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

我國三醛膠(脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂)用途廣泛，產(chǎn)量巨大，其中脲醛樹脂性價比高，產(chǎn)量最大，但存在膠合強度低、耐水性差等劣勢。酚醛樹脂膠的黏接強度高，具有優(yōu)良的耐候、耐水性能，是室外級人造板的首選膠料，主要用于生產(chǎn)混凝土模板、車廂板、集裝箱底板等室外級膠合板。結(jié)合兩者優(yōu)勢，用尿素取代部分苯酚合成尿素改性酚醛(PUF)樹脂，可以在保證其性能的基礎(chǔ)上，降低成本[1]，這成為目前膠黏劑研究的一個重要方向。趙偉剛[2]、蔣玉鳳[3]探索不同的合成參數(shù)對制備的PUF樹脂壓制的人造板性能的影響，但未對人造板加工過程中樹脂的變化進(jìn)行研究。由于人造板加工過程中樹脂會發(fā)生進(jìn)一步縮合等化學(xué)變化，從而影響樹脂和膠合板的最終性能。本研究制備了4種不同尿素用量的尿素改性酚醛(PUF)樹脂，并將其用于膠合板的制備，通過接觸角實驗、DSC、旋轉(zhuǎn)流變儀和TG/DTG分析，研究了樹脂對木材的浸潤性、共混體系的固化行為、流變特性以及熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步分析了膠合板的理化性能，旨在開發(fā)出一種膠合強度高、甲醛釋放量少、穩(wěn)定性好的樹脂體系。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

苯酚(P)、 37%甲醛溶液(F)、氫氧化鈉、尿素(U)和CaO，均為分析純; 食用面粉，上海福新面粉有限公司; 楊木和桉木單板(400 mm×400 mm×1.7 mm)，含水率 8%～10%，嘉善中匯木業(yè)有限公司。

平板硫化機，青島第三橡膠機械；NETZSCH STA409熱重分析儀，德國NETZSCH公司；Diamond 差示掃描量熱儀(DSC)，美國Perkin-Elmer公司；HAAKE MARS Ⅱ 旋轉(zhuǎn)流變儀，美國Thermo Fisher公司；格式管黏度計，南京姜華化玻有限公司。

1.2 PUF 樹脂的制備工藝

制備工藝參考文獻(xiàn)[3]：將苯酚、第一批尿素(尿素總量的1/3)、第一批甲醛溶液(甲醛總量的37%)、微量CaO加入到反應(yīng)器中，升溫至90 ℃，反應(yīng)40 min；加入第二批尿素(尿素總量的1/3)、第二批甲醛溶液(甲醛總量的37%)和第一批40% NaOH溶液(總堿液量的1/4)，在85～90 ℃反應(yīng)70 min;加入第三批甲醛溶液(甲醛總量的26%)，第二批40% NaOH溶液(總堿液量的1/4)，在85～90 ℃反應(yīng)60 min;加入第三批尿素(尿素總量的1/3)，第三批40% NaOH溶液(總堿液量的1/2)，在80～85 ℃反應(yīng)至黏度達(dá)150 mPa·s(格式管倒泡法(1.7±0.1)s，黏度可達(dá)到要求)，調(diào)節(jié)pH值為13.0±0.5，加水稀釋至固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(44±1)%，冷卻出料。用上述工藝制備的尿素用量為0、 25%、 43%、 66%(以苯酚質(zhì)量計，下同)的樹脂，分別記為PF、PUF-1、PUF-2和PUF-3，其n(F)/n(P+U)分別為2.52、 1.66、 1.40和1.30。

1.3 膠合板的制備

樹脂加入10%～30%(以PUF質(zhì)量計)的面粉攪勻，施膠量為300～320 g/m2，雙面施膠，人工輥涂。然后將板材在0.8 MPa下預(yù)壓1 h，閉合陳放1～2 h后熱壓，熱壓溫度(130±5) ℃，壓力1.0 MPa，最終得到膠合板。

1.4 性能測試

1.4.1PUF樹脂膠黏度、pH值和固體含量 按國標(biāo) GB/T 14074—2006的3.3、 3.4和3.5規(guī)定檢測。

1.4.2接觸角分析 采用懸滴法測定靜態(tài)接觸角，用計算機圖像分析技術(shù)畫出輪廓, 10～15 μL閃懸垂的樹脂滴是從微量注射器懸掛的，輪廓像用攝像機捕獲,視頻圖像按點映射到計算機上,對其面積進(jìn)行數(shù)字化的分析。接觸角是在木材樣品上得到的,木材樣品是切割成25 mm×25 mm×80 mm的楊木和桉木，分別沿徑向、弦向和縱向, 選擇能使樹脂微滴最大限度暴露在沿切線方向的木材面上。

1.4.3熱重(TG)分析 將冷凍干燥的樣品放入分析儀器中，溫度測試區(qū)間35～900 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣流速20 mL/min。

1.4.4DSC分析 升溫速率為15 ℃/min，升溫范圍30～250 ℃，氮氣流速0.02 L/min。

1.4.5升溫流變特性 樹脂的升溫旋轉(zhuǎn)流變特性采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測試分析，采用OSC模式，間隙1.000 mm, 升溫速度5 ℃/min，升溫范圍30～200 ℃。

1.4.6膠合板性能 膠合板性能檢測均按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2004測定。膠合強度和甲醛釋放量按GB/T 17657—2013的方法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂與木材浸潤性分析

涂膠之后，膠液滲透到木質(zhì)間隙中固化形成膠釘，影響膠釘強度的因素除了固化樹脂的力學(xué)性能之外，吸附理論認(rèn)為膠接的好壞還取決于潤濕性，潤濕好是形成膠合的前提條件，而對于木材潤濕性的影響因素很多，如木材表面粗糙度、木材種類、芯邊材、pH值、老化時間、加工工藝、處理方法和干燥工藝等[4>-9]。當(dāng)木材等多孔性材料被膠黏劑液體浸濕時可以觀察到液滴在基材表面形成接觸角和擴散，通常通過測得樹脂與木材的接觸角來反映樹脂和木材的界面相容性。Shi等[10]指出當(dāng)接觸角小于90°時,在基材內(nèi)部會發(fā)生滲透現(xiàn)象，由于木材表面的接觸角是隨著時間的延續(xù)而不斷變化的，因此，本研究選用了靜態(tài)接觸角法[11]。桉木和楊木單板與PF樹脂和PUF-3樹脂溶液接觸，其接觸角測定結(jié)果如表1所示。從表1可以看出桉木親水性要比楊木好，PUF對桉木和楊木的浸潤性和水相近；與PF相比，PUF對桉木和楊木的接觸角更小，說明尿素的引入增加了樹脂的極性，浸潤性提高。從表中還可以看出，PUF對桉木的接觸角(79.6°)與對楊木的(81.1°)相差不大。

表1 水、PF和PUF-3分別與桉木和楊木的接觸角

2.2 樹脂的熱壓工藝分析

2.2.1樹脂的固化行為 為進(jìn)一步了解樹脂的固化行為，對樹脂進(jìn)行DSC分析，見圖1。

圖1 不同尿素取代率樹脂的DSC圖Fig. 1 DSC curves of resins with different urea substitution rate

從圖1中可以得到尿素用量為0、 25%、 43%、 66%的PUF樹脂的最大放熱峰溫度分別為146.8、 171.4、 171.8和171.8 ℃，可見PUF的最大放熱峰溫度隨尿素取代率的變化不大，但高于PF的最大放熱峰溫度，這是因為PUF體系固化反應(yīng)中仲胺上H與OH縮聚所需活化能大于苯酚鄰對位H與OH固化交聯(lián)反應(yīng)需要的活化能，使得峰值溫度提高。由圖1可見，PUF樹脂放熱峰的圖形比較寬，出現(xiàn)2個放熱峰，可以看出PUF樹脂有2類固化體系的放熱，較小的放熱峰溫度和PF放熱峰位置的溫度相近。從曲線的積分面積來看，隨著尿素取代苯酚比例的增加，171.8 ℃出現(xiàn)的峰面積所占比重也越來越大，進(jìn)一步說明了有2類縮聚產(chǎn)生的放熱，猜測一類是—Ph—OH與苯酚鄰對位活性H固化反應(yīng)放熱；另一類是仲胺上的H與OH固化反應(yīng)放熱。對本研究中PUF樹脂宏觀體系的吸熱和放熱進(jìn)行分析，放熱主要為PUF的固化反應(yīng)放熱焓，吸熱主要為小分子的揮發(fā)吸熱和低能鍵的斷裂。

2.2.2共混體系的流變行為 利用HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀對PUF樹脂和面粉混合的分散體系的流變行為進(jìn)行分析，測得分散體系隨溫度升高其黏彈性的變化如圖2所示。

圖2 不同共混體系損耗角隨溫度的變化圖Fig. 2 The change of tanδ with temperature in different blend system

由圖2可知，在30～50 ℃，共混體系tanδ的值迅速變小，當(dāng)tanδ曲線趨于平坦，此時進(jìn)入第一個區(qū)域(穩(wěn)定區(qū))，此區(qū)黏彈性變化不大，表現(xiàn)出和純樹脂相似的黏彈性，是共混體系過渡到均勻穩(wěn)定狀態(tài)?？梢钥闯?，隨著面粉填料量由15%增加到30%，此區(qū)樹脂tanδ值變小，這是由于隨著面粉填料的增加共混體系的黏性下降的結(jié)果。

在110 ℃左右共混體系的tanδ值開始下降，以加入15%面粉的共混體系為例，120 ℃處tanδ曲線開始出現(xiàn)下降趨勢，表明了共混體系固化已經(jīng)表現(xiàn)出黏性性狀下降，但并不能說明此時便為樹脂的固化溫度，可以肯定的是樹脂聚合開始階段在此溫度之前，133.4 ℃處tanδ值迅速變小，共混體系黏性迅速下降，表明PUF樹脂進(jìn)一步聚合，分子量迅速增加，形成具有更強力學(xué)性能的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖2中可以看到，PUF樹脂加入面粉后，共混體系的黏彈性發(fā)生變化需要更高的溫度，隨著面粉加入量的增加，此階段的曲線右移說明實際應(yīng)用中，共混體系達(dá)到一定的力學(xué)性能需要比純PUF更高的溫度和更長的時間，解釋其主要原因： 1)面粉的加入使得樹脂的濃度降低，活性位點之間反應(yīng)受到阻礙； 2)體系中加入面粉，需要更高的聚合度才能表現(xiàn)出更明顯的彈性行為。

從圖2中可以看出，PUF樹脂和面粉的共混體系在110～160 ℃時tanδ變化明顯，130 ℃左右tanδ出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，共混體系開始有較強的力學(xué)性特征，所以共混體系130 ℃以上的固化效率較高，過高的溫度雖有利于快速反應(yīng)固化，但會產(chǎn)生生產(chǎn)成本增加、木材壓縮比增大等不利的結(jié)果。所以選擇(130±5) ℃為本配方樹脂的熱壓溫度范圍，隨著面粉添加量的增加適當(dāng)選用較高的熱壓溫度。

2.3 樹脂膠熱重分析

冷凍干燥后的PUF-3和PF樹脂膠的TG和DTG曲線以及PUF-3和PF經(jīng)過(130±5) ℃熱壓8 min(與膠合板熱壓的溫度和時間一致)后的TG和DTG曲線如圖3所示。

根據(jù)酚醛樹脂的TG和DTG曲線,酚醛樹脂在0～1000 ℃的熱失重過程基本可劃分為3階段[12]，結(jié)合TG曲線，由DTG曲線可知樹脂的熱失重過程分為4個階段：第一階段(<220 ℃)：PUF-3出現(xiàn)1個峰，熱壓后的PUF-3出現(xiàn)2個峰。熱壓后的PUF-3 在90 ℃左右的峰主要是未冷凍干燥完全的游離水等其他小分子氣化所致，在150 ℃左右出現(xiàn)的峰主要為樹脂進(jìn)一步縮聚產(chǎn)生的小分子揮發(fā)形成的；未熱壓的PUF-3，縮聚產(chǎn)生的小分子峰較大，兩峰重合。PF和PUF-3的TG曲線在240 ℃左右趨于平緩且趨于重合，說明240 ℃以前并沒有分子結(jié)構(gòu)的裂解。PUF-3的DTG峰大于其他3種樹脂，說明PUF-3的最大固化速率大于其他三者。第二階段(240～460 ℃)：樹脂PF和PUF-3均有1個明顯的峰值，PF的峰值溫度高于 PUF-3,失重速率PF

2.4 不同樹脂壓制的膠合板性能

相同工藝下， 4種樹脂及其膠合板的理化性能如表2所示。從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著尿素用量的增大，膠合板的膠合強度和甲醛釋放量有降低的趨勢。PF膠合板膠合強度最大，力學(xué)性能最好，但其甲醛釋放量要比3種 PUF膠合板大，4種膠合板均達(dá)到E0級標(biāo)準(zhǔn)(甲醛釋放量≤0.5 mg/L)，由2.1節(jié)可知，PUF的接觸角比PF的小，表2中PF膠合強度明顯比PUF高，這與楊帆[15]的結(jié)論(樹脂的接觸角越小，樹脂流動性和浸漬性更好，其濕膠合強度越大)相反，然而并不矛盾，這是因為樹脂的種類，也是影響人造板膠合強度的重要影響因素之一，結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)及其含量影響著樹脂的力學(xué)強度。

表2 樹脂及膠合板的理化性能

1) 膠合板100 ℃水煮3 h plywood boiled at 100 ℃ for 3 h

3 結(jié) 論

3.1制備了尿素改性酚醛(PUF)樹脂，并用于膠合板的制備，研究了PUF在制備膠合板加工過程中的變化，結(jié)果顯示：PUF相比PF對桉木和楊木的接觸角更小，浸漬性更好。

3.2對4種尿素取代率(0、 25%、 43%和66%)的樹脂(PF、 PUF-1、 PUF-2、 PUF-3)進(jìn)行DSC分析，得到固化速率最大溫度為146.8、 171.4、 171.8和171.8 ℃，尿素取代率對PUF樹脂的最大固化溫度影響不大。對PUF-3和面粉共混體系的流變行為研究發(fā)現(xiàn)：在110～160 ℃共混體系發(fā)生固化反應(yīng)，最優(yōu)固化溫度為(130±5) ℃。

3.3對熱壓前后PF和PUF-3樹脂進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)：PUF-3的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PF，熱壓后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性更好。

3.44種樹脂制備的膠合板性能均合格且甲醛釋放量均<0.5 mg/L,達(dá)到E0級，膠合強度分別為1.42、 1.11、 0.98和0.92 MPa。