• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    大豆油衍生物的硼氮化改性及潤(rùn)滑性能研究

    2018-10-16 03:49:38史永剛林科宇賀越康王曉娟林振興
    石油煉制與化工 2018年10期
    關(guān)鍵詞:大豆油氮化基礎(chǔ)油

    喬 森,史永剛,林科宇,賀越康,文 昊,王曉娟,林振興

    (1.解放軍32149部隊(duì),河南 洛陽(yáng) 471000;2.陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系;3.海軍91458部隊(duì);4.寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心)

    隨著社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步,綠色潤(rùn)滑油的研究越來越多,但植物油基潤(rùn)滑油添加劑的研究相對(duì)較少。因此,基于可生物降解的原料研發(fā)環(huán)境友好型潤(rùn)滑油添加劑逐漸成為重要的研究方向[1]。對(duì)可生物降解潤(rùn)滑油添加劑的使用需考慮添加劑對(duì)基礎(chǔ)油性能的影響和添加劑對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[2]。綠色潤(rùn)滑油添加劑和傳統(tǒng)添加劑設(shè)計(jì)要求不同,傳統(tǒng)添加劑主要注重使用性能;綠色潤(rùn)滑油添加劑主要側(cè)重環(huán)保,但使用性能不能下降。添加劑的加入將影響微生物的基礎(chǔ)油生物降解酶的活性,直接影響到基礎(chǔ)油的生物降解性[3]。目前,硫化植物油已經(jīng)在齒輪油中得到實(shí)際應(yīng)用,具有抗氧、極壓、抗磨、耐腐蝕等性能,是一種優(yōu)良的極壓添加劑[4]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高及社會(huì)發(fā)展的要求,環(huán)境保護(hù)的形勢(shì)越來越嚴(yán)峻,各國(guó)對(duì)大氣排放的控制以及汽車排放的要求更加嚴(yán)格。傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑通常含有硫、磷、金屬等元素,這些元素不利于環(huán)境保護(hù),對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了較強(qiáng)的負(fù)面影響。為適應(yīng)環(huán)保的要求,添加劑勢(shì)必朝著低硫、低磷、低灰分的方向發(fā)展[5]。

    植物油是一種綠色可再生資源,主要由脂肪酸甘油酯組成。典型的脂肪酸包括含1個(gè)雙鍵的油酸、含2個(gè)雙鍵的亞油酸、含3個(gè)雙鍵的亞麻酸和不含不飽和雙鍵的硬脂酸[6]。脂肪酸甲酯通過植物油酯交換得到,可以作為一種重要的生物質(zhì)燃料,具有環(huán)境危害小、綠色可再生等特點(diǎn),脂肪酸的結(jié)構(gòu)和種類對(duì)其各種性能起決定性作用[7]。植物油存在不飽和結(jié)構(gòu),抗氧化性和熱穩(wěn)定性較差。通過對(duì)不飽和脂肪酸的環(huán)氧化,可以解決植物油的抗氧化性和熱穩(wěn)定性差的不足[6,8-10]。環(huán)氧大豆油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),合成條件相對(duì)成熟,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,耐水性和耐油性亦佳,含有該材料的制品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及電性能,且無(wú)毒性,是國(guó)際認(rèn)可的用于食品包裝材料的化學(xué)工藝助劑[11]。環(huán)氧大豆油中存在環(huán)氧基團(tuán),環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)條件溫和,給在大豆油分子中引入抗磨減摩功能性基團(tuán)提供了條件[12]。

    含硼添加劑具有良好的抗磨減摩性能、較好的防銹性及抗氧化性能,對(duì)環(huán)境適應(yīng)性好,具有成為新型環(huán)保潤(rùn)滑劑的潛力。本研究以環(huán)氧大豆油為原料,設(shè)計(jì)了一條甲酯化、環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)、硼酸酯化、三乙醇胺酯化的合成路線,在環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基團(tuán)位置引入硼氮基團(tuán),得到一種新型硼氮化改性大豆油甲酯潤(rùn)滑油添加劑,并以三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)、礦物基潤(rùn)滑油200DN和聚α-烯烴PAO25為基礎(chǔ)油,考察硼氮化大豆油甲酯添加劑的極壓減摩性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

    實(shí)驗(yàn)儀器:磁攪拌加熱器,三口燒瓶,冷凝管,磁力攪拌器,溫度計(jì),分液漏斗,Nicto 6700傅里葉紅外光譜儀,Agilent 6890 氣相色譜儀,四球試驗(yàn)機(jī),RtecMFT3000多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。

    化學(xué)試劑:環(huán)氧大豆油、濃硫酸,化學(xué)純;甲醇、甲醇鈉、硼酸、三乙醇胺,分析純;TMPTO,200DN,PAO25基礎(chǔ)油,實(shí)驗(yàn)室自制。

    1.2 大豆油衍生物的硼氮化改性

    將一定量的環(huán)氧大豆油加入到裝有機(jī)械攪拌和回流裝置的三口燒瓶中,恒溫水浴加熱到50~60 ℃;將甲醇鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)溶于一定量的甲醇中,加入到三口燒瓶中,在機(jī)械攪拌速率為500 r/min下反應(yīng)10~30 min。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌3次,除去甲醇和甲醇鈉,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分,得到環(huán)氧大豆油甲酯,用GB/T 1677—2008測(cè)定環(huán)氧大豆油和環(huán)氧大豆油甲酯的環(huán)氧值。

    將一定量的環(huán)氧大豆油甲酯和甲醇充分混合,加入帶有回流裝置的三口燒瓶中,滴加0.5~1.0 mL濃硫酸,用磁攪拌加熱器加熱到80 ℃,反應(yīng)30~60 min。反應(yīng)后用10%的碳酸鈉溶液洗滌3次除去濃硫酸,用去離子水洗滌3次除去未反應(yīng)的甲醇。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到甲醇開環(huán)的大豆油甲酯。在反應(yīng)過程中甲醇過量,酸性條件下進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán),使其開環(huán),并且不會(huì)造成大豆油甲酯水解。

    將一定量甲醇開環(huán)的大豆油甲酯與適量的固體硼酸以摩爾比1∶1的比例充分混合于三口燒瓶中,電磁攪拌加熱溫度控制在120 ℃左右,反應(yīng)1 h,然后加入三乙醇胺(與固體硼酸摩爾比為1∶1)繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)完畢,冷卻至室溫,用分液漏斗分出上層有機(jī)層,分離提純即得棕黃色透明油狀液體產(chǎn)物硼氮化大豆油甲酯。

    硼氮化大豆油甲酯的反應(yīng)過程見圖1。

    圖1 硼氮化大豆油甲酯的反應(yīng)過程

    1.3 中間產(chǎn)物和合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

    1.3.1環(huán)氧值測(cè)定按照GB/T 1677—2008方法測(cè)定環(huán)氧大豆油和環(huán)氧大豆油甲酯的環(huán)氧值。精確稱取試樣0.5~1.0 g(準(zhǔn)確至0.000 2 g),置于250 mL具塞錐形瓶中,精確加入鹽酸-丙酮溶液20 mL,密塞,搖勻后置于暗處?kù)o置30 min,加入酚酞指示劑5滴,用0.15 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色。按上述條件進(jìn)行2次空白滴定。環(huán)氧值的計(jì)算式如下:

    E=(V1-V2)×c/(10M)

    式中:E為環(huán)氧值;V1為滴定2個(gè)空白樣消耗NaOH乙醇溶液的平均體積,mL;V2為滴定已知質(zhì)量的反應(yīng)混合物所消耗NaOH乙醇溶液的體積,mL;C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度,mol/L;M為反應(yīng)混合物的質(zhì)量,g。

    1.3.2甲酯化進(jìn)程氣相色譜法監(jiān)控環(huán)氧大豆油甲酯的測(cè)定在安捷倫6890氣相色譜儀上進(jìn)行,色譜柱為DB-5,載氣為氦氣,流速為5 mL/min。升溫程序:50~180 ℃,升溫速率為 15 ℃/min;180~230 ℃,升溫速率為7 ℃/min;230~350 ℃,升溫速率為30 ℃/min;并在350 ℃下保持20 min。進(jìn)樣量為1 μL,不分流進(jìn)樣模式,F(xiàn)ID檢測(cè)[13],通過儀器自帶軟件Open LABCDS Chemstation Edition進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和處理。

    1.3.3結(jié)構(gòu)表征使用Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀,采用KBr涂片法,對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

    1.3.4極壓減摩性能評(píng)價(jià)將硼氮化大豆油甲酯按質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%的比例加入到TMPTO,200DN,PAO25基礎(chǔ)油中,采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠MQ-800型四球摩擦試驗(yàn)機(jī),按GB/T 3124方法測(cè)定最大無(wú)卡咬負(fù)荷PB,轉(zhuǎn)速為1 450 r/min,時(shí)間為10 s,溫度約為25 ℃。采用MFT3000多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試驗(yàn)的摩擦因數(shù),參考ASTM D6425-11方法,摩擦副的接觸形式為球-盤點(diǎn)接觸,上試球?yàn)镚Cr15鋼球,下試件為SRV標(biāo)準(zhǔn)鋼盤,在摩擦副接觸表面滴加潤(rùn)滑油約0.2 mL,實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為:頻率20 Hz,振幅2.5 mm,先在50 N的載荷下預(yù)磨合2 min,然后將載荷加到200 N,時(shí)間為30 min,溫度為25 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 甲酯化對(duì)于環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響

    在反應(yīng)溫度為50~60 ℃、催化劑CH3ONa的用量為環(huán)氧大豆油質(zhì)量0.5%的條件下,甲酯化后環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值變化見圖2。從圖2可以看出:從開始反應(yīng)至反應(yīng)30 min,環(huán)氧值變化不大,基本在5.2%~5.3%之間,說明甲酯化反應(yīng)對(duì)環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量無(wú)明顯的影響,甲酯化反應(yīng)過程中,環(huán)氧基團(tuán)沒有出現(xiàn)開環(huán)反應(yīng),可能是因?yàn)椋孩侪h(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)溫度一般在65 ℃以上,反應(yīng)溫度控制在50~60 ℃,無(wú)法達(dá)到開環(huán)所需溫度;②在堿性催化劑CH3ONa作用下,環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)機(jī)理為SN2,親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的斷裂幾乎同時(shí)進(jìn)行,這時(shí)甲醇選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子,空間因素起主要作用,環(huán)氧大豆油中環(huán)氧基團(tuán)的兩側(cè)環(huán)碳原子都存在很大的空間位阻,進(jìn)一步減小了開環(huán)反應(yīng)方向的可能性。

    圖2 甲酯化后環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值變化

    2.2 甲酯化大豆油的氣相色譜分析

    不同反應(yīng)時(shí)間下甲酯化后環(huán)氧大豆油的氣相色譜見圖3。圖3同時(shí)給出了甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)品的色譜。從圖3可以看出:對(duì)比圖(B)與圖(A),圖(B)中在甘油二酯和甘油三酯色譜峰的位置出現(xiàn)了相應(yīng)的峰,表明環(huán)氧大豆油甲酯化并未完全完成,還存在未反應(yīng)的甘油二酯和甘油三酯;對(duì)比圖(C)與圖(A),圖(C)中沒有出現(xiàn)甘油二酯和甘油三酯色譜峰,表明反應(yīng)混合物中沒有甘油二酯和甘油三酯,環(huán)氧大豆油已經(jīng)基本被甲酯化,并且通過測(cè)定甲酯化過程中環(huán)氧值的變化,確定產(chǎn)物為環(huán)氧大豆油甲酯。因此,環(huán)氧大豆油甲酯化的最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

    圖3 甲酯化后環(huán)氧大豆油的氣相色譜(A)—甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)品;(B)—甲酯化反應(yīng)10 min的環(huán)氧大豆油;(C)—甲酯化反應(yīng)30 min的環(huán)氧大豆油

    酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已經(jīng)研究較為深入,并建立了反應(yīng)模型。該模型由一系列的酯交換反應(yīng)構(gòu)成,總反應(yīng)歷程為從甘油三酯到甘油二酯,甘油二酯到甘油單酯,甘油單酯到脂肪酸單酯[14]。甲醇在環(huán)氧大豆油中具有良好的溶解性,甲醇分子能夠更好地進(jìn)攻環(huán)氧大豆油的酯鍵,導(dǎo)致酯鍵的斷裂,與甲醇形成新的酯鍵,獲得環(huán)氧大豆油甲酯。甲酯化的反應(yīng)速率較快,30 min基本完成。

    2.3 硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜

    硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜見圖4。由圖4可見:在波數(shù)3 437 cm-1處的吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰,說明產(chǎn)物中存在羥基;波數(shù)1 357 cm-1處為B—O鍵的吸收峰,說明B元素已引入產(chǎn)物;波數(shù)724 cm-1處為長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的特征吸收峰;波數(shù)1 172,1 200,1 247 cm-1處的3個(gè)吸收帶代表甲酯的存在;波數(shù)1 094 cm-1處為C—N的特征吸收峰,證明N元素引入產(chǎn)物。

    圖4 硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜

    2.4 極壓減摩性能的評(píng)定

    2.4.1極壓性能以TMPTO,200DN,PAO25為基礎(chǔ)油,PB隨硼氮化大豆油甲酯和大豆油甲酯添加量的變化見圖5和圖6。從圖5可以看出:在3種基礎(chǔ)油中,隨硼氮化大豆油甲酯添加量增加,PB呈增大的趨勢(shì);在PAO25中硼氮化大豆油甲酯添加量超過1.0%時(shí),PB增長(zhǎng)趨于平穩(wěn);與不加硼氮化大豆油甲酯相比,在TMPTO,200DN,PAO25基礎(chǔ)油中加入硼氮化大豆油甲酯,最大可使PB提高32.6%,20.0%,15.6%,因此,硼氮化大豆油甲酯對(duì)3種基礎(chǔ)油承載能力的提高由大到小的順序?yàn)門MPTO>200DN>PAO25。由圖6可以看出:大豆油甲酯的加入有利于提高200DN的PB,但大豆油甲酯在TMPTO和PAO25中使PB下降。對(duì)比圖5和圖6可以看出:在同種基礎(chǔ)油中,硼氮化大豆油甲酯和大豆油甲酯在相同添加量時(shí),添加硼氮化大豆油甲酯時(shí)的PB大于添加大豆油甲酯時(shí)的PB,說明硼氮化改性后,承載能力顯著提高,且硼氮化大豆油甲酯對(duì)TMPTO基礎(chǔ)油的感受性優(yōu)于對(duì)200DN和PAO25基礎(chǔ)油的感受性。

    圖5 PB隨硼氮化大豆油甲酯添加量的變化■—TMPTO; ●—200DN; ▲—PAO25。 圖6同

    圖6 PB隨大豆油甲酯添加量的變化

    圖7 以TMPTO為基礎(chǔ)油時(shí)硼氮化大豆油甲酯添加量對(duì)潤(rùn)滑試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)的影響添加量,%:—0;—0.5;—1.0;—1.5;—2.0;—2.5。圖8、圖9同

    圖8 以200DN為基礎(chǔ)油時(shí)硼氮化大豆油甲酯添加量對(duì)潤(rùn)滑試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)的影響

    圖9 以PAO25為基礎(chǔ)油時(shí)硼氮化大豆油甲酯添加量對(duì)潤(rùn)滑試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)的影響

    2.4.2減摩性能以TMPTO,200DN,PAO25為基礎(chǔ)油,硼氮化大豆油甲酯添加量分別為0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)變化見圖7~圖9。從圖7可以看出:對(duì)于TMPTO基礎(chǔ)油,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)先緩慢增加再緩慢減小,當(dāng)硼氮化大豆油甲酯添加量為0.5%時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)明顯下降,在900 s時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)突然增大,可能是由于摩擦副長(zhǎng)時(shí)間處于苛刻條件下,油膜厚度變小,表面發(fā)生犁溝效應(yīng),導(dǎo)致試驗(yàn)的摩擦因數(shù)增大;硼氮化大豆油甲酯添加量為1.0%,1.5%,2.0%,2.5%時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)在預(yù)摩擦結(jié)束后趨于穩(wěn)定,添加量為2.5%時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)最小。從圖8可以看出:以200DN為基礎(chǔ)油,硼氮化大豆油甲酯添加量為0.5%時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)較添加量為0時(shí)降低,但整體趨勢(shì)上升,表明硼氮化大豆油甲酯在此添加量下對(duì)200DN感受性較弱;硼氮化大豆油甲酯添加量為1.0%和1.5%時(shí),試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)變化較穩(wěn)定,添加量在2.0%和2.5%時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)呈下降趨勢(shì),綜合試驗(yàn)時(shí)間因素和摩擦因數(shù)變化趨勢(shì),摩擦因數(shù)按硼氮化大豆油甲酯添加量由大到小的排列順序?yàn)?>0.5%>1.0%>1.5%>2.0%>2.5%。從圖9可以看出,以PAO25為基礎(chǔ)油,硼氮化大豆油甲酯添加量為0時(shí),試驗(yàn)的摩擦因數(shù)明顯較另外5種添加量條件下試驗(yàn)的摩擦因數(shù)要大。從圖7~圖9對(duì)比可以看出,隨著硼氮化大豆油甲酯添加量的增加,3種基礎(chǔ)油試驗(yàn)的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),但減少程度不同,其中TMPTO試驗(yàn)的摩擦因數(shù)下降最為明顯,硼氮化大豆油甲酯的減磨性能在TMPTO中最優(yōu)。硼氮化大豆油甲酯對(duì)3種基礎(chǔ)油減磨性能改善由大到小的順序?yàn)門MPTO>200DN>PAO25??梢姡鸬蠖褂图柞ピ赥MPTO酯類油中的感受性優(yōu)于在礦物基礎(chǔ)油200DN和聚α-烯烴PAO25中的感受性。

    3 結(jié) 論

    (1)以環(huán)氧大豆油為原料,設(shè)計(jì)了一條甲酯化、環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)、硼酸酯化、三乙醇胺酯化的合成路線,在環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基團(tuán)位置成功引入了硼氮基團(tuán),得到了硼氮化大豆油甲酯。

    (2)以環(huán)氧大豆油和甲醇為原料,CH3ONa作為催化劑,通過酯交換法得到環(huán)氧大豆油甲酯,30 min即可反應(yīng)完成。環(huán)氧大豆油甲酯化過程中未對(duì)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán),為環(huán)氧大豆油甲酯的合成提供了一條新的思路。

    (3)硼氮化大豆油甲酯的添加,有利于提高TMPTO,200DN,PAO25基礎(chǔ)油的承載能力和減摩性能。硼氮化大豆油甲酯對(duì)3種基礎(chǔ)油承載能力的提高以及對(duì)減磨性能改善由大到小的順序?yàn)門MPTO>200DN>PAO25。硼氮化大豆油甲酯在TMPTO酯類油中的感受性優(yōu)于在礦物油200DN和聚α-烯烴PAO25中的感受性。

    猜你喜歡
    大豆油氮化基礎(chǔ)油
    氮化鋁粉末制備與應(yīng)用研究進(jìn)展
    XD超級(jí)氮化催滲劑的運(yùn)用
    以氮化鎵/氮化鋁鎵超晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化氮化銦鎵LED
    電子制作(2018年12期)2018-08-01 00:47:48
    精煉大豆油回色因素及延緩回色工藝的研究
    基礎(chǔ)油國(guó)際市場(chǎng)“三分天下”
    40CrH鋼氣體軟氮化-后氧化復(fù)合處理的組織性能
    上海金屬(2016年2期)2016-11-23 05:34:32
    Kline公司認(rèn)為未來基礎(chǔ)油中Ⅲ類油需求增長(zhǎng)最快
    大豆油基生物柴油氧化動(dòng)力學(xué)方程研究
    美國(guó)基礎(chǔ)油產(chǎn)能保持穩(wěn)定
    實(shí)時(shí)熒光聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)檢測(cè)食用大豆油中動(dòng)物源成分
    国内精品美女久久久久久| 成人国产麻豆网| 亚洲成人久久爱视频| 日日干狠狠操夜夜爽| 一夜夜www| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 超碰av人人做人人爽久久| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产黄片美女视频| 美女被艹到高潮喷水动态| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产淫片久久久久久久久| 在线观看美女被高潮喷水网站| 欧美一区二区亚洲| 久久精品国产自在天天线| 亚洲欧美精品专区久久| 婷婷色麻豆天堂久久| 美女大奶头视频| 久久精品国产自在天天线| 久久精品久久久久久久性| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 免费看光身美女| 久久精品国产亚洲网站| 午夜福利视频精品| 久久久久久国产a免费观看| 五月伊人婷婷丁香| 久久久亚洲精品成人影院| h日本视频在线播放| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产精品伦人一区二区| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲国产精品国产精品| 少妇高潮的动态图| 精品国产露脸久久av麻豆 | 国产免费又黄又爽又色| 午夜视频国产福利| av天堂中文字幕网| 午夜福利在线在线| 精品国产三级普通话版| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲国产精品成人综合色| 青春草亚洲视频在线观看| 免费大片18禁| 国产高清国产精品国产三级 | 特大巨黑吊av在线直播| 联通29元200g的流量卡| 久久久久免费精品人妻一区二区| 直男gayav资源| 免费看av在线观看网站| 久久97久久精品| 精品一区在线观看国产| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 在线观看av片永久免费下载| 波多野结衣巨乳人妻| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 在现免费观看毛片| 六月丁香七月| 欧美成人a在线观看| 免费观看性生交大片5| 国产成人福利小说| 久久久久久久久大av| 日韩av在线免费看完整版不卡| 黄色配什么色好看| 三级经典国产精品| 欧美一级a爱片免费观看看| 别揉我奶头 嗯啊视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | a级毛片免费高清观看在线播放| 看非洲黑人一级黄片| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 九色成人免费人妻av| av在线天堂中文字幕| 亚洲四区av| 如何舔出高潮| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 午夜福利在线在线| 超碰av人人做人人爽久久| 丰满少妇做爰视频| 最近中文字幕2019免费版| 国产精品久久久久久久久免| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲美女视频黄频| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久国内精品自在自线图片| 麻豆成人午夜福利视频| 免费黄色在线免费观看| 嘟嘟电影网在线观看| 日日啪夜夜爽| 日韩电影二区| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲av中文av极速乱| 国产成年人精品一区二区| av卡一久久| a级毛色黄片| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美日韩综合久久久久久| 国产av在哪里看| 一边亲一边摸免费视频| 毛片一级片免费看久久久久| 国产视频内射| 夜夜爽夜夜爽视频| 欧美三级亚洲精品| 91av网一区二区| 亚洲国产精品专区欧美| 国产免费视频播放在线视频 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 欧美日本视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 午夜福利在线在线| 色吧在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 午夜免费激情av| 天堂俺去俺来也www色官网 | 你懂的网址亚洲精品在线观看| 免费观看精品视频网站| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久国产乱子免费精品| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产男人的电影天堂91| 久久久精品欧美日韩精品| 久久97久久精品| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产在线一区二区三区精| 免费av不卡在线播放| 久久久久久久久大av| 禁无遮挡网站| 久久久欧美国产精品| 亚洲精品,欧美精品| 日本免费a在线| 超碰97精品在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲精品成人久久久久久| 国产精品女同一区二区软件| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲欧美日韩东京热| 网址你懂的国产日韩在线| av天堂中文字幕网| 两个人的视频大全免费| av免费观看日本| 亚洲伊人久久精品综合| 激情五月婷婷亚洲| 午夜精品在线福利| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 高清av免费在线| 日韩强制内射视频| 亚洲高清免费不卡视频| 少妇熟女欧美另类| 国产高清三级在线| 伦理电影大哥的女人| 日韩中字成人| 亚洲国产精品成人综合色| av黄色大香蕉| 欧美最新免费一区二区三区| 日韩精品有码人妻一区| 免费高清在线观看视频在线观看| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲色图av天堂| 久久久久国产网址| 色5月婷婷丁香| 夜夜爽夜夜爽视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 黑人高潮一二区| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 免费看a级黄色片| 男女国产视频网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 天堂影院成人在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲色图av天堂| 高清午夜精品一区二区三区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 美女xxoo啪啪120秒动态图| av女优亚洲男人天堂| 高清毛片免费看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产免费福利视频在线观看| av免费观看日本| 搡老乐熟女国产| 国产黄片视频在线免费观看| 精品久久久精品久久久| 久99久视频精品免费| 国内揄拍国产精品人妻在线| 午夜福利高清视频| av网站免费在线观看视频 | 久久久久精品久久久久真实原创| eeuss影院久久| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 在线观看免费高清a一片| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产黄色小视频在线观看| 一本一本综合久久| 午夜久久久久精精品| 九草在线视频观看| 全区人妻精品视频| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲伊人久久精品综合| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产精品日韩av在线免费观看| 嫩草影院新地址| 成年人午夜在线观看视频 | 亚洲av在线观看美女高潮| 如何舔出高潮| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久久久久久久久久丰满| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲国产精品sss在线观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲av福利一区| 亚洲最大成人av| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 在线天堂最新版资源| 男女下面进入的视频免费午夜| 乱人视频在线观看| av女优亚洲男人天堂| 国产日韩欧美在线精品| 欧美激情国产日韩精品一区| 精品久久久久久久久亚洲| 亚洲欧美清纯卡通| 久久久久久久久久成人| 看非洲黑人一级黄片| 久久久久精品性色| 国产精品1区2区在线观看.| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产精品一二三区在线看| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 特级一级黄色大片| xxx大片免费视频| 久热久热在线精品观看| 国产爱豆传媒在线观看| 一区二区三区四区激情视频| 欧美成人午夜免费资源| 人妻夜夜爽99麻豆av| av在线播放精品| a级一级毛片免费在线观看| 久久精品国产自在天天线| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 午夜福利在线观看吧| 少妇的逼水好多| 国产精品一及| 国产亚洲一区二区精品| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 秋霞在线观看毛片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产综合精华液| 天堂网av新在线| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 高清欧美精品videossex| 人人妻人人看人人澡| 国产成人免费观看mmmm| 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 女人十人毛片免费观看3o分钟| videos熟女内射| 午夜日本视频在线| 插阴视频在线观看视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 超碰av人人做人人爽久久| 黄色欧美视频在线观看| 国产 一区精品| 99久国产av精品国产电影| 麻豆成人av视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 能在线免费观看的黄片| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 一级a做视频免费观看| 色尼玛亚洲综合影院| 国产一区二区三区av在线| 国模一区二区三区四区视频| 天堂影院成人在线观看| 免费观看在线日韩| 国产男人的电影天堂91| 简卡轻食公司| 欧美人与善性xxx| 成人国产麻豆网| 久久久久九九精品影院| 亚洲不卡免费看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 婷婷色综合大香蕉| 一区二区三区四区激情视频| 久久精品国产亚洲av天美| 在线a可以看的网站| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| videos熟女内射| 国产av在哪里看| 国产人妻一区二区三区在| 波野结衣二区三区在线| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 午夜激情久久久久久久| 国产综合懂色| 亚洲国产精品专区欧美| 国产v大片淫在线免费观看| 国产永久视频网站| 嫩草影院入口| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产精品女同一区二区软件| 色5月婷婷丁香| 色哟哟·www| 日本一本二区三区精品| 亚洲综合色惰| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产精品国产三级专区第一集| 美女cb高潮喷水在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 波野结衣二区三区在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产成人一区二区在线| 亚洲最大成人av| 国产探花在线观看一区二区| xxx大片免费视频| videos熟女内射| 最新中文字幕久久久久| 嘟嘟电影网在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 人妻少妇偷人精品九色| 午夜福利高清视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美xxⅹ黑人| 国内精品宾馆在线| 人体艺术视频欧美日本| 好男人视频免费观看在线| 久久鲁丝午夜福利片| 久久综合国产亚洲精品| 97超碰精品成人国产| 2018国产大陆天天弄谢| 成人欧美大片| 床上黄色一级片| 国产一区有黄有色的免费视频 | 欧美3d第一页| 国产三级在线视频| 色视频www国产| 国产极品天堂在线| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品嫩草影院av在线观看| 在线a可以看的网站| 丝袜美腿在线中文| 岛国毛片在线播放| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产精品99久久久久久久久| av在线播放精品| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲自拍偷在线| 国产成人a∨麻豆精品| 免费少妇av软件| 久久久久久久久久人人人人人人| 黑人高潮一二区| 精品久久久精品久久久| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 美女黄网站色视频| 免费看日本二区| 久久这里有精品视频免费| 成人美女网站在线观看视频| 国产黄频视频在线观看| av卡一久久| 婷婷色av中文字幕| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲18禁久久av| 超碰97精品在线观看| 永久网站在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 高清毛片免费看| 高清午夜精品一区二区三区| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲av在线观看美女高潮| 美女被艹到高潮喷水动态| 一级毛片 在线播放| 嘟嘟电影网在线观看| 在线播放无遮挡| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲国产色片| 秋霞伦理黄片| 我的女老师完整版在线观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 日日干狠狠操夜夜爽| 国产日韩欧美在线精品| 精品国产三级普通话版| 亚洲精品第二区| 最近中文字幕2019免费版| 成人特级av手机在线观看| av线在线观看网站| 永久免费av网站大全| 一级毛片我不卡| 亚洲人成网站在线观看播放| 久久精品国产自在天天线| 麻豆乱淫一区二区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| av国产免费在线观看| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲av二区三区四区| 国产高清国产精品国产三级 | 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 国产大屁股一区二区在线视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产精品蜜桃在线观看| av免费观看日本| 国产片特级美女逼逼视频| 看免费成人av毛片| 97超视频在线观看视频| 韩国高清视频一区二区三区| 欧美不卡视频在线免费观看| 欧美性感艳星| 少妇的逼水好多| 亚洲国产精品专区欧美| 国产亚洲一区二区精品| 全区人妻精品视频| 日韩强制内射视频| 亚洲精品一二三| 国产免费一级a男人的天堂| 性色avwww在线观看| 免费人成在线观看视频色| 美女大奶头视频| 国产视频内射| 两个人的视频大全免费| 国产精品女同一区二区软件| 内地一区二区视频在线| 免费观看av网站的网址| 免费观看的影片在线观看| 伦理电影大哥的女人| 午夜亚洲福利在线播放| 国产亚洲精品av在线| 国产精品一及| 内地一区二区视频在线| 91aial.com中文字幕在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 日韩一区二区三区影片| 亚洲电影在线观看av| 69av精品久久久久久| 九草在线视频观看| 国产成人福利小说| 精品久久久久久成人av| 国内揄拍国产精品人妻在线| 成年免费大片在线观看| 大话2 男鬼变身卡| 在现免费观看毛片| 亚洲在久久综合| 床上黄色一级片| 日韩视频在线欧美| 在线免费观看的www视频| 高清毛片免费看| 免费观看a级毛片全部| 青春草国产在线视频| 寂寞人妻少妇视频99o| av在线播放精品| 波多野结衣巨乳人妻| 夫妻午夜视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 久久久午夜欧美精品| 欧美3d第一页| 亚洲国产av新网站| 国产大屁股一区二区在线视频| 久久久国产一区二区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久综合国产亚洲精品| 黄色日韩在线| 久久久色成人| av在线观看视频网站免费| 如何舔出高潮| 亚洲自偷自拍三级| 波多野结衣巨乳人妻| 嫩草影院新地址| 久久久久久久久久人人人人人人| 精品人妻熟女av久视频| 精品人妻视频免费看| 亚洲图色成人| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产又色又爽无遮挡免| 嫩草影院新地址| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 51国产日韩欧美| 日本色播在线视频| 在线观看人妻少妇| 最近视频中文字幕2019在线8| 色综合色国产| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 国产黄色小视频在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 在线 av 中文字幕| 中文欧美无线码| 亚洲图色成人| 丰满乱子伦码专区| 国产成人精品福利久久| 老司机影院成人| 国产亚洲5aaaaa淫片| 亚洲久久久久久中文字幕| 午夜激情久久久久久久| 久久久久久久久久成人| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲精品自拍成人| 亚洲图色成人| av一本久久久久| 欧美激情久久久久久爽电影| 好男人在线观看高清免费视频| 午夜日本视频在线| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲国产欧美在线一区| 十八禁网站网址无遮挡 | 久久亚洲国产成人精品v| or卡值多少钱| 欧美+日韩+精品| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 22中文网久久字幕| 在线免费十八禁| 亚洲av日韩在线播放| 久久久色成人| 大话2 男鬼变身卡| 午夜精品在线福利| 国产成人精品久久久久久| 丰满少妇做爰视频| 久久鲁丝午夜福利片| 午夜亚洲福利在线播放| 人妻一区二区av| 国产黄片视频在线免费观看| 大话2 男鬼变身卡| 嘟嘟电影网在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 麻豆成人av视频| 免费观看的影片在线观看| 蜜臀久久99精品久久宅男| 直男gayav资源| 久久久久久久午夜电影| .国产精品久久| 亚洲va在线va天堂va国产| freevideosex欧美| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产亚洲最大av| av天堂中文字幕网| 亚洲精品成人av观看孕妇| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产午夜精品一二区理论片| av国产久精品久网站免费入址| 午夜福利在线在线| 又爽又黄a免费视频| 乱人视频在线观看| 插逼视频在线观看| 国产单亲对白刺激| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲最大成人中文| 乱系列少妇在线播放| 26uuu在线亚洲综合色| 成年女人在线观看亚洲视频 | 久久久久久久大尺度免费视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲av免费高清在线观看| 国产精品福利在线免费观看| 免费少妇av软件| 日日摸夜夜添夜夜爱| 91久久精品电影网| 中文字幕免费在线视频6| 成人特级av手机在线观看| av福利片在线观看| 久久精品久久久久久久性| 亚洲精品乱久久久久久| 97超碰精品成人国产| 禁无遮挡网站| 美女大奶头视频| 美女被艹到高潮喷水动态| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产黄色免费在线视频| 十八禁国产超污无遮挡网站| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产精品一区二区性色av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 丰满乱子伦码专区| 在线天堂最新版资源| 嘟嘟电影网在线观看| 久久久国产一区二区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 麻豆久久精品国产亚洲av| 极品教师在线视频| 麻豆国产97在线/欧美| 少妇高潮的动态图| 国产乱来视频区| 亚洲精品色激情综合| 少妇高潮的动态图| 人妻系列 视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 黑人高潮一二区| 18+在线观看网站| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 五月玫瑰六月丁香| 一个人看的www免费观看视频| 国产麻豆成人av免费视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 秋霞伦理黄片| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久国产乱子免费精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产在视频线精品| 国产不卡一卡二| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲av免费高清在线观看|