采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)開發(fā)

鄧中活，邵志才，牛傳峰，戴立順，劉 濤，孫淑玲，胡大為，楊清河

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫工藝最大的挑戰(zhàn)是原料適應(yīng)性的提高及運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)[1-4]。固定床運(yùn)轉(zhuǎn)周期受原料雜質(zhì)含量影響較大，一般較適宜加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150 μg/g和殘?zhí)啃∮?5%的渣油原料。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有固定床渣油加氫裝置的原料通常金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40 ～100 μg/g，殘?zhí)吭?%～13%，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)周期一般在 12～20個(gè)月之間。采用不同的保護(hù)反應(yīng)器可以有效提高固定床渣油加氫裝置的原料適應(yīng)性，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期?，F(xiàn)有的工業(yè)化輪換式保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)包括IFP的Hyvahl工藝和可切除式保護(hù)反應(yīng)器工藝[5]。其中Hyvahl工藝原料適應(yīng)性較好，同時(shí)適用于加工高(Ni+V)含量或高(Fe+Ca)含量的原料，但Hyvahl工藝對(duì)設(shè)備要求較高，其操作也相對(duì)復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)Hyvahl工藝裝置。而切除式保護(hù)反應(yīng)器工藝并不能明顯增加渣油加氫裝置的容金屬能力，更適合加工會(huì)造成保護(hù)反應(yīng)器壓降較快上升的高(Fe+Ca)原料。因此，有必要開發(fā)設(shè)備和工藝較為簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性好，并可有效延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期的技術(shù)?；谏鲜隼砟?，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)了采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)。

1 非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理念

圖1 采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)原則流程

采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)的原則流程如圖1所示，即在主反應(yīng)區(qū)前設(shè)置1個(gè)包括兩個(gè)保護(hù)反應(yīng)器的保護(hù)反應(yīng)區(qū)，先投用一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器，當(dāng)該保護(hù)反應(yīng)器催化劑失活或壓降上升到限定值時(shí)再投用另一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器。保護(hù)反應(yīng)器可以在比較高的苛刻度下操作，以此延緩主反應(yīng)區(qū)催化劑的失活速率。為了提高反應(yīng)器的體積利用率，可以將保護(hù)反應(yīng)器設(shè)置為一大一小兩個(gè)反應(yīng)器，并優(yōu)先使用大的保護(hù)反應(yīng)器。反應(yīng)器的體積利用率定義為：

式中：V代表反應(yīng)器的體積，t代表反應(yīng)器的在線時(shí)間，下標(biāo)1和2分別代表兩個(gè)不同的保護(hù)反應(yīng)器。假設(shè)V1≥V2，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，通常有t1≥t2V1/V2，則很容易證明，在V1=V2時(shí)，f取得最小值。非對(duì)稱式保護(hù)反應(yīng)器的體積比(V1/V2)應(yīng)該根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品性質(zhì)、操作條件和運(yùn)轉(zhuǎn)周期等因素綜合進(jìn)行匹配性設(shè)計(jì)，通常V1/V2不超過(guò)3∶1。在優(yōu)選的設(shè)計(jì)條件下，推薦小保護(hù)反應(yīng)器只在大保護(hù)反應(yīng)器更換催化劑時(shí)使用，這樣可以最大程度地提高保護(hù)反應(yīng)器的體積利用率，也更有利于主反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料油

原料油有5種渣油，性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可以看出：E原料是典型的低硫高氮類渣油，其金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有57.0 μg/g，但其Ni/V原子比較高，反應(yīng)性能較差，同時(shí)金屬(Fe+Ca)含量也較高，在加工這類渣油時(shí)保護(hù)反應(yīng)器的壓降是必須考慮的因素；A，B，C，D原料是典型的高金屬(Ni+V)含量原料，其金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為106.8～328.1 μg/g，殘?zhí)繛?1.71%～18.40%。

表1 試驗(yàn)原料油的主要性質(zhì)

2.2 輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)專用脫金屬催化劑

固定床渣油加氫工藝脫雜質(zhì)率沿反應(yīng)器軸向的變化如圖2所示。由圖2可見(jiàn),與傳統(tǒng)的固定床渣油加氫工藝相比，采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)的保護(hù)反應(yīng)區(qū)需要實(shí)現(xiàn)更高的脫雜質(zhì)率，以降低主反應(yīng)區(qū)催化劑脫雜質(zhì)的負(fù)擔(dān)，使主反應(yīng)區(qū)的催化劑失活變慢。這要求保護(hù)反應(yīng)區(qū)的催化劑在優(yōu)化的工藝條件下有較好的脫金屬活性穩(wěn)定性。根據(jù)上述要求，石科院開發(fā)了輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)專用脫金屬催化劑A和B，性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可以看出：與常規(guī)脫金屬催化劑相比，專用脫金屬催化劑A的比表面積和孔體積均較高，可幾孔徑也較大，有利于大分子的擴(kuò)散；專用脫金屬催化劑B的可幾孔徑略小，但其孔體積較高，比表面積很大，也有利于渣油加氫脫金屬反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 固定床渣油加氫工藝脫雜質(zhì)率沿反應(yīng)器軸向的變化—傳統(tǒng)工藝HDM；—傳統(tǒng)工藝HDS；—輪換式HDM；—輪換式HDS

表2 脫金屬催化劑的性質(zhì)

2.3 渣油加氫處理實(shí)驗(yàn)

渣油加氫實(shí)驗(yàn)在固定床中型裝置上進(jìn)行，該裝置反應(yīng)系統(tǒng)由兩個(gè)相同的反應(yīng)器串聯(lián)組成。實(shí)驗(yàn)級(jí)配的催化劑包括表2中的脫金屬催化劑和部分石科院開發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的第三代RHT系列渣油加氫催化劑，其中第一反應(yīng)區(qū)(輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū))沿物流方向依次裝填保護(hù)劑和輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)專用脫金屬催化劑/常規(guī)加氫脫金屬催化劑，第二反應(yīng)區(qū)(主反應(yīng)區(qū))沿物流方向依次裝填保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫降殘?zhí)看呋瘎?/p>

實(shí)驗(yàn)操作條件為：第一反應(yīng)區(qū)入口氫分壓15.0 MPa，氫油體積比400，第二反應(yīng)區(qū)入口氫油體積比650。試驗(yàn)中通過(guò)分別控制輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)的提溫速率來(lái)控制各自加氫生成油的性質(zhì)。

工藝流程為：氫氣與渣油混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在上述操作條件下進(jìn)行反應(yīng)，加氫生成油可由第一反應(yīng)區(qū)后的高壓取樣器進(jìn)行取樣分析，補(bǔ)充氫氣與第一反應(yīng)區(qū)加氫生成油混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液相分離，氣相外排處理，油相經(jīng)氫氣汽提后收集即為主反應(yīng)區(qū)加氫生成油。

3 結(jié)果與討論

3.1 輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)催化劑級(jí)配優(yōu)化

用B原料考察輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)專用脫金屬催化劑和常規(guī)脫金屬催化劑的活性穩(wěn)定性。試驗(yàn)中通過(guò)控制輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)提溫速率來(lái)控制加氫生成油的金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(25±5)μg/g，由此得到專用脫金屬催化劑A、B和常規(guī)脫金屬催化劑的脫金屬歸一化反應(yīng)溫度隨單位催化劑金屬沉積量(MOC)的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。其中，T0為基準(zhǔn)溫度，℃。由圖3可以看出：在末期反應(yīng)溫度相同的情況下，專用脫金屬催化劑A、B的MOC比常規(guī)脫金屬催化劑高約20百分點(diǎn)，即兩個(gè)專用脫金屬催化劑具有更高的金屬容納能力；在容金屬能力相當(dāng)?shù)那疤嵯?，專用脫金屬催化劑B的活性高于A，可以在更低的反應(yīng)溫度下使用。

圖3 專用和常規(guī)脫金屬催化劑的脫金屬歸一化反應(yīng)溫度對(duì)比—常規(guī)脫金屬催化劑；—專用脫金屬催化劑A；—專用脫金屬催化劑B。圖4同

專用脫金屬催化劑A、B和常規(guī)脫金屬催化劑的脫硫歸一化反應(yīng)溫度隨MOC的變化如圖4所示。由圖4可以看出：在MOC不大于40%時(shí)，常規(guī)脫金屬催化劑具有最高的脫硫活性，專用脫金屬催化劑B的脫硫活性略高于A；在MOC大于40%后，專用脫金屬催化劑B的脫硫活性快速下降，而專用脫金屬催化劑A的脫硫活性穩(wěn)定性很好。

圖4 專用和常規(guī)脫金屬催化劑的脫硫歸一化反應(yīng)溫度對(duì)比

綜合催化劑的脫金屬和脫硫活性穩(wěn)定性來(lái)看，專用脫金屬催化劑A、B都可以單獨(dú)作為輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的脫金屬催化劑，且專用脫金屬催化劑A優(yōu)于B，而常規(guī)脫金屬催化劑不適宜單獨(dú)作為輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)專用的脫金屬催化劑。但從提高綜合性能考慮，可以將專用脫金屬催化劑A和B級(jí)配使用，也可以考慮在輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)后部級(jí)配少量的常規(guī)脫金屬催化劑，使輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的脫金屬和脫硫活性及活性穩(wěn)定性達(dá)到較好的平衡。

3.2 渣油加氫催化劑器外預(yù)硫化

輪換保護(hù)反應(yīng)器切換和開工過(guò)程的復(fù)雜性嚴(yán)重影響著采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)的實(shí)用性。如果每次輪換保護(hù)反應(yīng)器切換時(shí)都需要進(jìn)行正常的硫化開工程序，則需要額外設(shè)置一套硫化設(shè)備或是切換期間需要將整個(gè)裝置進(jìn)行硫化開工程序。如果可以將輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化，則可以節(jié)省設(shè)備投資和簡(jiǎn)化切換開工程序，有利于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。本試驗(yàn)器外硫化過(guò)程采用干法硫化方法，以硫化氫和氫氣作為硫化氣體。

將表2中的常規(guī)脫金屬催化劑分別經(jīng)過(guò)常規(guī)濕法硫化和干法硫化后，在渣油加氫保護(hù)反應(yīng)器工藝條件下使用B原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，經(jīng)干法硫化的脫金屬催化劑與常規(guī)濕法硫化的脫金屬催化劑上加氫生成油性質(zhì)相當(dāng)，說(shuō)明可以用干法預(yù)硫化為輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化。

表3 不同方法硫化的脫金屬催化劑上加氫生成油性質(zhì)比較

3.3 主反應(yīng)區(qū)催化劑活性穩(wěn)定性考察

用B原料考察主反應(yīng)區(qū)催化劑的活性穩(wěn)定性。試驗(yàn)中通過(guò)分別控制保護(hù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)的提溫速率來(lái)控制各自加氫生成油的性質(zhì)，其中保護(hù)反應(yīng)區(qū)控制加氫生成油(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(25±5)μg/g，達(dá)到溫度限定值就更換催化劑，而主反應(yīng)區(qū)控制加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(0.50±0.05)%，結(jié)果如圖5和圖6所示。從圖5和圖6可以看出，保護(hù)反應(yīng)區(qū)已更換3次催化劑，其中Run-1～Run-3的脫金屬催化劑分別使用專用脫金屬催化劑A、常規(guī)脫金屬催化劑和專用脫金屬催化劑B，而主反應(yīng)區(qū)已運(yùn)轉(zhuǎn)16 000 h，且仍在繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。在穩(wěn)定性試驗(yàn)期間，主反應(yīng)區(qū)加氫生成油的平均性質(zhì)為：硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%，殘?zhí)繛?.1%，金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2 μg/g，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.26%，是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。

常規(guī)固定床渣油加氫工藝加工類似B原料這種高硫高金屬渣油時(shí)，在相近的體積空速和氫分壓下，其降殘?zhí)柯释ǔ?0%～60%，脫硫率通常為80%～90%，脫金屬率通常為75%～85%。從催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果看，采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)加工B原料油的平均降殘?zhí)柯蕿?8.6%，平均脫硫率為88.4%，平均脫金屬率為90.4%?？梢?jiàn)該技術(shù)的降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾识歼h(yuǎn)高于常規(guī)固定床渣油加氫工藝，但其脫硫率提高不明顯。

從圖5和圖6可以計(jì)算出，在主反應(yīng)區(qū)的平均床層溫度為(T0+40) ℃下，運(yùn)轉(zhuǎn)1 000～16 000 h的失活速率為12.5 ℃/a。從反應(yīng)溫度、失活速率和金屬沉積量判斷，主反應(yīng)區(qū)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以達(dá)到3年，可見(jiàn)主反應(yīng)區(qū)的催化劑級(jí)配可以滿足長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

圖5 主反應(yīng)區(qū)溫度及出口殘?zhí)亢土蚝康淖兓獨(dú)執(zhí)浚?■—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；—反應(yīng)溫度

圖6 主反應(yīng)區(qū)溫度及出口金屬(Ni+V)含量的變化■—金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；—反應(yīng)溫度

3.4 原料適應(yīng)性

輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的核心設(shè)計(jì)理念是脫除大部分的金屬(Ni+V)并為主反應(yīng)區(qū)提供性質(zhì)較為穩(wěn)定的原料，因此保護(hù)反應(yīng)區(qū)的設(shè)計(jì)優(yōu)化基本取決于原料的金屬(Ni+V)含量和脫金屬反應(yīng)難易程度。對(duì)于高(Fe+Ca)含量的原料而言，可以通過(guò)優(yōu)化輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的設(shè)計(jì)，使其壓降上升到接近限定值時(shí)，輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的金屬(Ni+V)沉積量也接近飽和值，則可以同時(shí)解決壓降和運(yùn)轉(zhuǎn)周期兩個(gè)問(wèn)題。

根據(jù)表1中各原料的性質(zhì)及反應(yīng)性能，對(duì)輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)的工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，對(duì)于金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.0～328.1 μg/g、殘?zhí)繛?1.71%～18.40%的不同原料而言，都可以通過(guò)優(yōu)化工藝條件得到合格的催化裂化原料。表4中同時(shí)估算了輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的切換周期以及預(yù)計(jì)的總劑耗等數(shù)據(jù)。

表4 針對(duì)不同原料的優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)

總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)在固定床反應(yīng)器前設(shè)置非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器，可以使固定床渣油加氫裝置加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0 ～100.0 μg/g的渣油時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)到3～4年，加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.0 ～150.0 μg/g的渣油時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)到2～3年，而加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)150.0 ～300.0 μg/g的渣油時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以達(dá)到1～2年。

與沸騰床渣油加氫工藝[6]和漿態(tài)床渣油加氫工藝相比，采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、催化劑損耗量低等優(yōu)點(diǎn)，固定床渣油加氫工藝的加氫產(chǎn)品經(jīng)催化裂化處理后也具有更好的產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)品分布，如更低的柴汽比。在原料金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到300.0 μg/g附近時(shí)，具有非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫工藝的劑耗已與沸騰床渣油加氫工藝相近，但其運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短。因此可以將金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300.0 μg/g作為分界線，在原料金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于300.0 μg/g時(shí)，優(yōu)選設(shè)置非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫工藝進(jìn)行加工，在原料金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于300.0 μg/g時(shí)，選用非固定床渣油加氫技術(shù)進(jìn)行加工。

4 結(jié) 論

(1)開發(fā)了采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)，該技術(shù)的設(shè)備和工藝較為簡(jiǎn)單，同時(shí)具有較高的反應(yīng)器體積利用率。

(2)開發(fā)了兩種輪換保護(hù)反應(yīng)器專用的脫金屬催化劑，在高溫操作模式下，專用脫金屬催化劑A和B的MOC比常規(guī)脫金屬催化劑高約20百分點(diǎn)，都可以滿足輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的工藝要求。

(3)可以將輪換保護(hù)反應(yīng)區(qū)的催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化，節(jié)省設(shè)備投資和簡(jiǎn)化切換開工程序。

(4)采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)的降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾识歼h(yuǎn)高于常規(guī)固定床渣油加氫工藝，但其脫硫率提高不顯著。

(5)對(duì)原料B，采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)的保護(hù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)串聯(lián)穩(wěn)定性試驗(yàn)已進(jìn)行16 000 h，從主反應(yīng)區(qū)目前的反應(yīng)溫度、失活速率和沉積金屬量判斷，主反應(yīng)區(qū)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以達(dá)到3年，可見(jiàn)主反應(yīng)區(qū)的催化劑級(jí)配可以滿足長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

(6)采用非對(duì)稱輪換式保護(hù)反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)具有良好的原料適應(yīng)性，針對(duì)不同性質(zhì)的原料優(yōu)化保護(hù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)的工藝設(shè)計(jì)，可以使固定床渣油加氫裝置加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0 ～100.0 μg/g的渣油時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)到3～4年，加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.0 ～150.0 μg/g的渣油時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)到2～3年，而加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)150.0 ～300.0 μg/g的渣油時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以達(dá)到1～2年。