CS-2000紅外碳硫儀測(cè)定鐵礦石中硫的不確定度評(píng)定

李 娜 劉 勇 芮洪敏

(包鋼集團(tuán)礦山研究院)

使用CS-2000紅外碳硫儀測(cè)定鐵礦石中硫含量是比較普遍的分析方法，隨著近幾年檢測(cè)水平的不斷提高，對(duì)測(cè)量結(jié)果的要求越來(lái)越高。為了提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，本文依據(jù)JJF 1059—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》計(jì)量技術(shù)規(guī)范，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)分析方法建立了CS-2000紅外碳硫儀測(cè)定鐵礦石中硫含量過(guò)程的A類及B類不確定度的來(lái)源及分量，最后給出了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和材料

試驗(yàn)主要儀器和材料為CS-2000紅外碳硫分析儀(德國(guó)ELTRA公司)；電子天平0.1 mg(德國(guó)ELTRA公司)；無(wú)水高氯酸鎂、堿石棉、玻璃棉、脫脂棉、氧化銅；陶瓷坩堝：使用前在1 000 ℃下灼燒2 h，取出后置于干燥器中冷卻并保存；助熔劑：純鐵、錫粒和鎢粒等各種助熔劑，其C≤0.008%，S≤0.000 5%；氣體：氮?dú)?、氧?純度大于99.5%)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：CBW07223a赤鐵礦，GSB03-2038-2006鐵礦石，GBW(E)070086磁鐵精礦，GBW07222a菱鐵礦。

1.2 試驗(yàn)操作

(1)開(kāi)機(jī)，開(kāi)通氧氣0.2 MPa、動(dòng)力氣0.4 MPa。

(2)高頻爐由0檔開(kāi)到1檔為待機(jī)狀態(tài)，此狀態(tài)分析氣路無(wú)氧氣，紅外池開(kāi)始加熱，達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間為1 h左右。

(3)由1檔放到3檔為高頻爐分析狀態(tài)，此狀態(tài)適于分析礦石、鋼、鑄鐵等金屬樣品，分析前約有15 min穩(wěn)定時(shí)間。

(4)按操作步驟進(jìn)行校準(zhǔn)和測(cè)定：在分析畫(huà)面下，選取同類型標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)量，按住Ctrl鍵，用左鍵選擇要校正的數(shù)據(jù)，然后點(diǎn)擊校正按鈕(Calibration)，進(jìn)入校正畫(huà)面。選擇所需的低硫、高硫通道，在標(biāo)準(zhǔn)值欄(standard)輸入標(biāo)準(zhǔn)值。然后，開(kāi)始分析試樣。

2 不確定度評(píng)定

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

高頻紅外碳硫分析儀采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)運(yùn)算及處理，因此測(cè)定值即為顯示值，其數(shù)學(xué)模型為[1]：

Y=X，

(1)

式中，Y為未知樣中被測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果，%；X為未知樣中被測(cè)元素的含量讀數(shù)值，%。

2.2 不確定度來(lái)源分析

(1)檢測(cè)人員測(cè)量過(guò)程中隨機(jī)因素引入的測(cè)量不確定度分量。

(2)電子天平稱量引入的不確定度分量。

(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量。

(4)由儀器的不確定度引入的不確定度分量。

2.3 不確定度分量的評(píng)定

2.3.1 由隨機(jī)效應(yīng)(A類評(píng)定)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(w1)[2]

(2)

收集試驗(yàn)室該類試樣的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 同類分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

將表中數(shù)據(jù)代入公式(1)可知：

u(W1)=0.001 978 .

2.3.2 由系統(tǒng)效應(yīng)(B類評(píng)定)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(w2)

(1)電子天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(m)評(píng)定。電子天平的分辨力為0.000 1 g，天平稱量入的不確定度主要由電子天平的分辨力δx導(dǎo)致，屬均勻分布，故：

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel(S)。鐵礦石試樣的硫含量為0.024 8%，選3個(gè)同類型鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上的信息，CBW07223a硫含量認(rèn)定值為0.036%，定值標(biāo)準(zhǔn)偏差為SR=0.002%，定值組數(shù)為8組，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)由儀器的不確定度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(R)。①由儀器波動(dòng)引入的不確定度：儀器波動(dòng)有隨機(jī)波動(dòng)和定向波動(dòng)兩種，隨機(jī)波動(dòng)已包括在A類之中；定向波動(dòng)已由儀器漂移校正，可忽略不計(jì)；②儀器靈敏度引入的相抵標(biāo)準(zhǔn)不確定度：測(cè)量?jī)x器顯示的最小單位為0.000 1分辨力(δx)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(δx)=0.000 029%，儀器度數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(δx)rel=0.001 2。

上述不確定度分量獨(dú)立不相關(guān)，由系統(tǒng)效應(yīng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可合成為：

(4){HJ*5/9其他影響。由于儀器測(cè)量的穩(wěn)定性與環(huán)境溫度、濕度、電壓都有關(guān)系，這些因素對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果的影響體現(xiàn)在隨機(jī)因素中，可以忽略計(jì)算。

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

該評(píng)定中涉及的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)表2。

由于系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)彼此不相關(guān)，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U(w)=W×ucrel(w)=0.000 804% .

4 擴(kuò)展不確定度

取k=2(置信概率95%)擴(kuò)展不確定度為：

U=k×U(w)=0.001 6% .

所以該方法中的測(cè)量不確定度報(bào)告可表示為：

w(S)=(0.024 8±0.001 6)%，k=2 .

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)討論紅外碳硫儀測(cè)定鐵礦石中硫元素含量不確定度的評(píng)定，評(píng)定結(jié)果表明，在各不確定度分量中，對(duì)測(cè)量結(jié)果影響最大的是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的不確定度，其次是測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度。因此，若要保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，首先要選擇定值準(zhǔn)確、不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其次必須嚴(yán)格控制分析過(guò)程的每一步，盡量保證儀器的穩(wěn)定和操作的一致性。