某高硫鉛鋅多金屬礦選礦工藝試驗(yàn)

朱加乾 黃麗亞 陳 波

(福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院)

鉛鋅礦是我國(guó)重要的有色金屬礦產(chǎn)資源，其金屬產(chǎn)品被普遍應(yīng)用于電池、化工、機(jī)械、軍工、冶金、制藥、石油以及核工業(yè)等領(lǐng)域[1-4]。鉛、鋅具有相似的核外電子層結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的親硫性，并且鉛鋅礦擁有來(lái)源共同的成礦物質(zhì)，所以鉛鋅經(jīng)常共生存在于自然界中，形成多金屬硫化礦[5-8]。由于鉛、鋅礦物共生關(guān)系緊密，嵌布復(fù)雜，且有黃鐵礦等易浮硫化礦在鉛鋅分離過程中的干擾，導(dǎo)致鉛鋅分離困難，尤其是高硫鉛鋅多金屬礦的分離成為選礦的難題之一。高硫鉛鋅多金屬礦現(xiàn)場(chǎng)多采用強(qiáng)壓強(qiáng)拉[9-10]的常規(guī)浮選流程進(jìn)行鉛鋅分離，該流程的最大缺點(diǎn)是石灰用量巨大，pH值高，一般pH值在13～14，分選指標(biāo)不穩(wěn)定，且選別過程的回水難以利用。在鉛鋅硫化礦中，鋅的含量一般高于鉛，閃鋅礦的可浮性一般低于方鉛礦，且閃鋅礦易于被活化。因此，國(guó)內(nèi)外選礦廠普遍采用浮鉛抑鋅的優(yōu)先浮選工藝分離鉛鋅硫化礦石[11]。優(yōu)先浮選工藝具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、加藥方便、易控制等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于處理礦石品位較高、各種硫化礦物可浮性存在一定差異、有價(jià)礦物經(jīng)磨礦后基本能達(dá)到單體解離的礦石[12-13]。

試驗(yàn)采用優(yōu)先浮選工藝流程對(duì)該高硫鉛鋅多金屬礦進(jìn)行選礦工藝研究，在利用現(xiàn)場(chǎng)回水的情況下，使用新型抑制劑TK-1抑制黃鐵礦等礦物，并采用正交試驗(yàn)優(yōu)化鋅浮選作業(yè)藥劑制度，不但實(shí)現(xiàn)了鉛鋅的有效分離，還使回水得到了循環(huán)利用，獲得了較好的選別指標(biāo)。

1 礦石性質(zhì)

原礦半熒光及化學(xué)分析結(jié)果見表1，原礦XRD射線衍射圖譜見圖1。

表1 原礦半熒光及化學(xué)分析結(jié)果 %

注：Ag含量單位為g/t。

由表1可知，礦石中的有價(jià)元素為鉛、鋅，伴生元素為銀，礦石中鐵和硫的含量較高，其他元素含量低，有害元素砷含量低；礦石中貴金屬銀含量已符合工業(yè)回收利用標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 原礦XRD射線衍射圖譜

由圖1可見，礦石中可回收利用的有價(jià)金屬礦物為方鉛礦和閃鋅礦，且存在較多的黃鐵礦、磁黃鐵礦等金屬硫化礦物；脈石礦物以石英等硅酸鹽礦物為主。

2 試驗(yàn)試劑設(shè)備及方法

2.1 試驗(yàn)主要試劑與設(shè)備

試驗(yàn)試劑主要為：丁基黃藥，丁銨黑藥，乙硫氮，石灰，硫酸銅，硫酸鋅和亞硫酸鈉(工業(yè)級(jí))，TK-1(自制)。

試驗(yàn)設(shè)備主要為：XMQ-240×90錐型球磨機(jī)，XFD系列單槽浮選機(jī)，101-4型電熱鼓風(fēng)干燥箱，XPM-120X3型三頭研磨機(jī)，DL5C-φ240/φ120型盤式真空過濾機(jī)，智能數(shù)碼秒表，ACS型電子天平，D8A52型X射線粉末衍射儀，DM2700P型偏光顯微鏡，JXA-8230電子探針顯微分析儀，PW2440型X-射線熒光光譜儀。

2.2 試驗(yàn)方法

將原礦破碎至-2 mm，經(jīng)混勻縮分后分別作為試驗(yàn)樣、化驗(yàn)樣和備用樣密封保存。將化驗(yàn)樣用三頭研磨機(jī)磨細(xì)到-74 μm進(jìn)行化學(xué)多元素和XRD分析及SEM分析。每次試驗(yàn)取630 g試驗(yàn)樣和315 mL回水(現(xiàn)場(chǎng))倒入球磨機(jī)中進(jìn)行磨礦，到預(yù)設(shè)時(shí)間后，將礦漿倒出，移入1.5 L浮選槽中進(jìn)行浮選條件試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中所用補(bǔ)加水均為現(xiàn)場(chǎng)回水，根據(jù)浮選指標(biāo)確定最佳磨礦細(xì)度及各種藥劑的最佳用量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 選鉛試驗(yàn)

鉛粗選試驗(yàn)主要進(jìn)行鉛粗選磨礦細(xì)度、組合藥劑硫酸鋅+亞硫酸鈉(固定質(zhì)量配比1∶1)及新型黃鐵礦抑制劑TK-1用量條件試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖2。

圖2 鉛粗選試驗(yàn)流程

3.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

合理的磨礦細(xì)度是實(shí)現(xiàn)鉛、鋅分離浮選的關(guān)鍵。磨礦時(shí)間過短，鉛鋅礦物無(wú)法從原礦中充分單體解離出來(lái)，造成連生體過多，顆粒尺寸過大，超出氣泡的承載能力；但磨礦時(shí)間過長(zhǎng)，容易導(dǎo)致礦石過磨而發(fā)生泥化現(xiàn)象，從而惡化浮選指標(biāo)。固定硫酸鋅+亞硫酸鈉組合藥劑(質(zhì)量比1∶1)1.5 kg/t，TK-1用量158.7 g/t，乙硫氮+丁銨黑藥組合藥劑(質(zhì)量比2∶1)214.3 g/t進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 磨礦細(xì)度對(duì)鉛鋅浮選指標(biāo)的影響

由圖3可見，粗精礦中鉛的回收率和品位隨磨礦細(xì)度的增加先升高后降低，而鋅品位和鋅回收率先降低后升高；在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%時(shí)，粗精礦鉛品位和回收率最高，而鋅品位和回收率最低，原因可能是當(dāng)磨礦細(xì)度較粗時(shí)，只有部分方鉛礦與脈石礦物解離，閃鋅礦單體解離，粗精礦鉛品位較低而鋅品位較高；但由于磨礦細(xì)度的繼續(xù)增加，方鉛礦解離度增大，品位升高；但當(dāng)磨礦細(xì)度較細(xì)時(shí)，礦石過磨，粗精礦鉛品位有所下降，而閃鋅礦因其較高的表面活性使其吸附大量的捕收劑而上浮，品位稍有升高；因此，最佳磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%。

3.1.2 硫酸鋅+亞硫酸鈉用量試驗(yàn)

閃鋅礦常用的抑制劑組合為硫酸鋅和亞硫酸鈉。Cao M等[14]認(rèn)為硫酸鋅在抑制閃鋅礦時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

Zn2++OH-=Zn(OH)+.

(1)

Zn(OH)++OH-=Zn(OH)2.

(2)

一方面，吸附在閃鋅礦表面的Zn(OH)+和Zn(OH)2使其表面親水而抑制閃鋅礦上??；另一方面，Zn(OH)+和Zn(OH)2使細(xì)顆粒閃鋅礦物團(tuán)聚，從而減少了它們的損失。Shen等[15]認(rèn)為亞硫酸鈉對(duì)閃鋅礦的抑制作用機(jī)理是反應(yīng)生成的亞硫酸鋅覆蓋在閃鋅礦表面形成親水層，另外加入亞硫酸鈉后調(diào)節(jié)了礦漿的氧化還原電位，阻礙了捕收劑對(duì)閃鋅礦的吸附。田松鶴[16]則認(rèn)為同時(shí)使用硫酸鋅和亞硫酸鈉兩種藥劑所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)比單獨(dú)使用硫酸鋅或亞硫酸鈉抑制閃鋅礦的效果更佳。由于硫酸鋅和亞硫酸鈉混合之后所形成的絡(luò)合物會(huì)覆蓋在閃鋅礦表面，使閃鋅礦表面親水，從而受到抑制；同時(shí)，該絡(luò)合物還抑制了銅離子對(duì)閃鋅礦的活化。該試驗(yàn)在借鑒現(xiàn)場(chǎng)藥劑制度的基礎(chǔ)上，采用組合抑制劑硫酸鋅和亞硫酸鈉抑制閃鋅礦，在兩者藥劑用量的比例為1∶1，TK-1用量為158.7 g/t，乙硫氮+丁銨黑藥組合用量為214.3 g/t(質(zhì)量比2∶1)的條件下探索其用量對(duì)抑制閃鋅礦的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 組合捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖4可見，隨著組合藥劑用量的增加，粗精礦鉛品位變化趨勢(shì)不明顯，回收率在總用量為1 500 g/t后有所降低；鋅品位和回收率先降低后趨于平緩，可能是ZnSO4和Na2SO3形成的配合物吸附在閃鋅礦表面，導(dǎo)致閃鋅礦親水性增強(qiáng)而影響其上浮，從而使精礦品位下降；當(dāng)組合藥劑總量達(dá)到1 500 g/t時(shí)，粗精礦鉛、鋅的浮選指標(biāo)較為理想，繼續(xù)增大組合藥劑用量，鋅品位和回收率變化趨勢(shì)平穩(wěn)；故后續(xù)浮選條件試驗(yàn)中采用組合藥劑用量為1 500 g/t，即硫酸鋅和亞硫酸鈉的用量均為750 g/t。

3.1.3 TK-1用量試驗(yàn)

(3)

張晉祿等[8]利用XPS獲得石灰體系(CaO 6 mmol/L)中黃鐵礦Ca的擴(kuò)展譜圖，由譜圖可知硫酸鈣和氫氧化鈣等親水物質(zhì)會(huì)覆蓋在黃鐵礦表面，進(jìn)一步抑制了黃鐵礦浮選。Li等[17]在石灰體系中通過研究黃鐵礦的浮選行為和計(jì)算黃鐵礦(100)面的電子結(jié)構(gòu)及表面能級(jí)分布密度，得出黃鐵礦可浮性降低是由于其表面吸附OH-和Ca(OH)+兩種離子。現(xiàn)場(chǎng)一般使用石灰抑制黃鐵礦，其藥劑耗量大(25～40 kg/t)，常導(dǎo)致回水pH值偏高，生產(chǎn)成本升高。該試驗(yàn)在ZnSO4+Na2SO3為(750+750)g/t、乙硫氮+丁銨黑藥為214.3 g/t的條件下采用新型黃鐵礦抑制劑TK-1研究其對(duì)黃鐵礦抑制效果的影響，TK-1抑制黃鐵礦機(jī)理與石灰類似。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 TK-1用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖5可見，隨著TK-1用量的增加，粗精礦鉛品位和回收率先升高后趨于平穩(wěn)，鋅品位沒有明顯變化，回收率先下降后趨于平緩；當(dāng)TK-1用量為0時(shí)，粗精礦鉛品位和回收率均較低，可能是黃鐵礦沒有受到抑制，與方鉛礦發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致黃鐵礦大量上浮，惡化浮選指標(biāo)；隨著TK-1用量的增加，黃鐵礦表面生成大量的親水物質(zhì)，導(dǎo)致其與捕收劑吸附性能極大降低，從而粗精礦鉛的浮選指標(biāo)得到明顯改善；當(dāng)TK-1用量為158.7 g/t時(shí)，粗精礦鉛品位和回收率較好，且鋅品位和回收率均較低；因此，確定TK-1最佳用量為158.7 g/t。

3.2 選鋅試驗(yàn)

CuSO4活化閃鋅礦的機(jī)理[18]主要表現(xiàn)為：①Cu2+在閃鋅礦表面形成一系列硫化物活化組分，如Cu2S、Cu1.96S、Cu1.75S，Cu1.60S等；②閃鋅礦表面所覆蓋著的活化組分使其避免過氧化。鋅粗選條件試驗(yàn)中，采用硫酸銅活化閃鋅礦，石灰和TK-1組合抑制黃鐵礦，丁基黃藥捕收閃鋅礦。

在固定丁基黃藥用量為23.8 g/t的條件下，進(jìn)行鋅粗選藥劑用量正交試驗(yàn)。以不同的CuSO4、TK-1、CaO用量為考察因素(依次為因素A、B、C)，每個(gè)因素各取3個(gè)水平，采用L9(34)安排試驗(yàn)。鋅粗選試驗(yàn)流程見圖6，試驗(yàn)因素水平安排見表2，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖6 鋅粗選流程

水平各因素取值/(g/t)ABC1500.079.4634.92625.0158.7952.33750.0238.11 269.8

表3 鋅粗選藥劑用量正交試驗(yàn)結(jié)果

注：β(Zn)為精礦鋅品位；ε(Zn)為精礦鋅回收率。

由表3可知，在藥劑不同組合條件下，鋅粗精礦品位變化范圍為10.86%～13.19%，鋅回收率變化范圍為76.11%～80.22%。

對(duì)表3試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表4。

由表4可知，浮選藥劑對(duì)鋅品位的影響程度為TK-1>石灰>硫酸銅，優(yōu)水平藥劑組合為A2B3C1，即硫酸銅用量為625 g/t 、TK-1用量為238.1 g/t、石灰用量為634.9 g/t；浮選藥劑對(duì)鋅回收率的影響程度為TK-1>石灰>硫酸銅，優(yōu)水平藥劑組合為A1B1C2，即硫酸銅為500 g/t、 TK-1為79.4g/t、石灰為952.3 g/t。

在優(yōu)水平藥劑組合為A1B1C2，即硫酸銅為500 g/t 、TK-1為79.4 g/t、石灰為952.3 g/t的浮選藥劑制度下進(jìn)行鋅粗選試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：在該藥劑組合條件下獲得的鋅粗精礦鋅回收率為78.46%，鋅品位為11.73%，試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的均值接近。通過對(duì)比，A2B3C1的優(yōu)水平藥劑組合條件下得到的鋅粗精礦的試驗(yàn)結(jié)果品位A2B3C1高出12.45個(gè)百分點(diǎn)，回收率A1B1C2高出3.09個(gè)百分點(diǎn)。因此，綜合考慮選擇優(yōu)水平藥劑組合A2B3C1。

表4 鋅粗選藥劑用量正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果 %

3.3 閉路試驗(yàn)

在浮選條件試驗(yàn)和正交試驗(yàn)分析結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程及藥劑制度見圖7，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 閉路試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%時(shí)，原礦經(jīng)1粗2精2掃，得到鉛精礦和鉛尾礦；選鉛尾礦再經(jīng)1粗4精2掃得到鋅精礦和尾礦；鉛精礦中的鉛品位為57.57%，鉛回收率為89.63%，含鋅4.30%，銀品位為564.26 g/t，銀回收率達(dá)70.18%；鋅精礦中的鋅品位為46.44%，鋅回收率為76.97%，含鉛0.43%。

鉛、鋅精礦的XRD衍射分析結(jié)果見圖8。

由圖8可見，鉛精礦主要以方鉛礦為主，含有少量的閃鋅礦和石英；鋅精礦主要以閃鋅礦為主，含有少量的黃鐵礦和石英；鉛、鋅精礦的品位均已達(dá)標(biāo)，表明分選效果好，藥劑制度合理。

圖7 閉路試驗(yàn)流程

圖8 鉛精礦及鋅精礦的X射線衍射譜

4 結(jié) 論

(1)某高硫鉛鋅多金屬礦原礦含鉛1.76%、含鋅3.97%、含銀22.03 g/t，硫含量較高，達(dá)13.10%，該礦石屬高硫鉛鋅多金屬硫化礦，且鉛鋅共生關(guān)系緊密，嵌布關(guān)系復(fù)雜。

(2)原礦經(jīng)1粗2精2掃得到鉛精礦和鉛尾礦，鉛尾礦再經(jīng)1粗4精2掃得到鋅精礦和最終的尾礦，獲得的鉛精礦品位為57.57%，含鋅4.30%，鉛回收率達(dá)89.63%，銀品位為564.26 g/t，銀回收率達(dá)70.18%；鋅精礦的鋅品位為46.44%，含鉛0.43%，鋅回收率達(dá)76.97%。

(3)新型黃鐵礦抑制劑TK-1抑制效果良好，浮選指標(biāo)理想，可應(yīng)用于生產(chǎn)，降低石灰用量。