李 紅 ,張 薇 ,張現(xiàn)霞 ,周秀玲 ,慕 衛(wèi) ,*
(1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院,山東泰安 271018;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所,北京 100125;3.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)藥環(huán)境毒理研究中心,山東泰安 271018)
丙森鋅(propineb)是二硫代氨基甲酸酯類(lèi)殺菌劑,在150℃以上分解,不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑。丙森鋅低毒、廣譜、速效,可廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜、煙草以及其他農(nóng)作物,防治由真菌引起的病害[1-2]。
丙森鋅已報(bào)道的檢測(cè)方法有滴定法[3]、分光光度法[4]、吸收光譜法[5]、氣相色譜法[6-8]和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[9]等。丙森鋅酸解產(chǎn)生二硫化碳和1,2-丙二胺(PDA)2種物質(zhì)。文獻(xiàn)[6]采用頂空氣相色譜法,使用FPD檢測(cè)器,通過(guò)測(cè)定二硫化碳的量來(lái)確定丙森鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本文參考文獻(xiàn)[7-8],將其酸解產(chǎn)物PDA與五氟苯甲酰氯(pentafluorobenzoyl chloride)進(jìn)行衍生化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物采用ECD檢測(cè)器檢測(cè),反應(yīng)過(guò)程如圖1。該方法選擇性、穩(wěn)定性好,準(zhǔn)確度高。
98.0%丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)品,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;99.0%五氟苯甲酰氯標(biāo)準(zhǔn)品,北京琺默茲醫(yī)藥科技有限公司;70%丙森鋅水分散粒劑,華北制藥集團(tuán)愛(ài)諾有限公司;鹽酸、氯化亞錫(分析純),上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲苯(色譜純),天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;試驗(yàn)用水為超純水。
圖1 丙森鋅衍生化反應(yīng)過(guò)程
GC-2010 Plus氣相色譜儀(帶ECD檢測(cè)器)、RTX-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm),島津儀器設(shè)備有限公司;萬(wàn)分之一電子天平,北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;EPED-40TF超純水儀;回流裝置;數(shù)控超聲波清洗器;旋渦混合器等。
準(zhǔn)確移?。ɑ蚍Q(chēng)?。┮欢繚恹}酸和氯化亞錫,配制成含5%氯化亞錫的鹽酸溶液(5 mol/L),簡(jiǎn)稱(chēng)溶液A;稱(chēng)取一定量99.0%五氟苯甲酰氯標(biāo)準(zhǔn)品,用甲苯配制成1 000 mg/L的衍生溶液,為溶液B。
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量98.0%丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)品,用溶液A配制成1 000 mg/L的丙森鋅標(biāo)樣母液,再稀釋成0.5~50 mg/L系列標(biāo)樣溶液。
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量70%丙森鋅水分散粒劑,用超純水溶解得到1 000 mg/L(溶液C)水樣,最終稀釋成質(zhì)量濃度約為5 mg/L(溶液D)和20 mg/L(溶液E)的丙森鋅待測(cè)水樣。
取20 mL上述標(biāo)樣溶液(或樣品溶液)在回流裝置中加熱回流40 min,冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入50 mL離心管中,待衍生化。
向離心管中加入1 mL溶液B和19 mL甲苯,在旋渦混合器中旋渦振蕩10 min,取上層有機(jī)相過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜,待測(cè)。
本試驗(yàn)研究了酸解回流時(shí)間分別為20、30、40、50和60 min時(shí)衍生物的生成量,不同酸解時(shí)間衍生產(chǎn)物結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明,當(dāng)酸解時(shí)間為40 min時(shí),丙森鋅酸解完全。故本研究選擇酸解時(shí)間為40 min。
圖2 不同酸解時(shí)間衍生物的峰面積
本試驗(yàn)同時(shí)優(yōu)化了衍生化試劑的用量。當(dāng)衍生溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,添加體積為1 mL時(shí),丙森鋅能完全衍生。
以丙森鋅標(biāo)樣溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x軸),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)(y軸),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在質(zhì)量濃度為0.5~50 mg/L時(shí),方法具有良好的線性關(guān)系,線性方程為y=12 428x-14 256,相關(guān)系數(shù)R2為0.998。以信噪比(S/N)為3,得到儀器檢測(cè)限為5×10-11g;信噪比(S/N)為10,得到方法定量限為0.2 mg/L。丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。
圖3 丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線
分別向空白水樣中添加丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)品,使質(zhì)量濃度分別為1、10和50 mg/L,按照上述方法進(jìn)行酸解和衍生化,每個(gè)濃度重復(fù)5次,計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表1。丙森鋅的平均回收率為76.3%~81.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.35%~7.43%。典型色譜圖見(jiàn)圖4~圖5。
表1 丙森鋅添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
圖4 空白色譜圖
圖5 丙森鋅添加回收色譜圖(1 mg/L)
分別準(zhǔn)確移取10 mL溶液D和溶液E,再加入10 mL溶液A旋渦混合1 min,按1.3方法進(jìn)行酸解和衍生化,再采用1.4檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè),每個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)樣3次,檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。70%丙森鋅水分散粒劑色譜圖見(jiàn)圖6。
表2 70%丙森鋅水分散粒劑檢測(cè)結(jié)果
圖6 70%丙森鋅水分散粒劑色譜圖(20 mg/L)
本文建立了氣相色譜(ECD)檢測(cè)70%丙森鋅水分散粒劑的分析方法。該方法精確度與準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足分析要求,線性關(guān)系良好,是此類(lèi)農(nóng)藥較為理想的分析方法。