氣相色譜法檢測(cè)70%丙森鋅水分散粒劑

李 紅 ，張 薇 ，張現(xiàn)霞 ，周秀玲 ，慕 衛(wèi) ，*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，山東泰安 271018；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所，北京 100125；3.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)藥環(huán)境毒理研究中心，山東泰安 271018）

丙森鋅（propineb）是二硫代氨基甲酸酯類(lèi)殺菌劑，在150℃以上分解，不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑。丙森鋅低毒、廣譜、速效，可廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜、煙草以及其他農(nóng)作物，防治由真菌引起的病害[1-2]。

丙森鋅已報(bào)道的檢測(cè)方法有滴定法[3]、分光光度法[4]、吸收光譜法[5]、氣相色譜法[6-8]和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[9]等。丙森鋅酸解產(chǎn)生二硫化碳和1,2-丙二胺（PDA）2種物質(zhì)。文獻(xiàn)[6]采用頂空氣相色譜法，使用FPD檢測(cè)器，通過(guò)測(cè)定二硫化碳的量來(lái)確定丙森鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本文參考文獻(xiàn)[7-8]，將其酸解產(chǎn)物PDA與五氟苯甲酰氯（pentafluorobenzoyl chloride）進(jìn)行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物采用ECD檢測(cè)器檢測(cè)，反應(yīng)過(guò)程如圖1。該方法選擇性、穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

98.0%丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)品，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；99.0%五氟苯甲酰氯標(biāo)準(zhǔn)品，北京琺默茲醫(yī)藥科技有限公司；70%丙森鋅水分散粒劑，華北制藥集團(tuán)愛(ài)諾有限公司；鹽酸、氯化亞錫（分析純），上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯（色譜純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水為超純水。

圖1 丙森鋅衍生化反應(yīng)過(guò)程

GC-2010 Plus氣相色譜儀（帶ECD檢測(cè)器）、RTX-5毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm），島津儀器設(shè)備有限公司；萬(wàn)分之一電子天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；EPED-40TF超純水儀；回流裝置；數(shù)控超聲波清洗器；旋渦混合器等。

1.2 溶液配制

準(zhǔn)確移?。ɑ蚍Q(chēng)?。┮欢繚恹}酸和氯化亞錫，配制成含5%氯化亞錫的鹽酸溶液（5 mol/L），簡(jiǎn)稱(chēng)溶液A；稱(chēng)取一定量99.0%五氟苯甲酰氯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲苯配制成1 000 mg/L的衍生溶液，為溶液B。

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量98.0%丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)品，用溶液A配制成1 000 mg/L的丙森鋅標(biāo)樣母液，再稀釋成0.5～50 mg/L系列標(biāo)樣溶液。

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量70%丙森鋅水分散粒劑，用超純水溶解得到1 000 mg/L（溶液C）水樣，最終稀釋成質(zhì)量濃度約為5 mg/L（溶液D）和20 mg/L（溶液E）的丙森鋅待測(cè)水樣。

1.3 酸解和衍生化

取20 mL上述標(biāo)樣溶液（或樣品溶液）在回流裝置中加熱回流40 min，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入50 mL離心管中，待衍生化。

向離心管中加入1 mL溶液B和19 mL甲苯，在旋渦混合器中旋渦振蕩10 min，取上層有機(jī)相過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，待測(cè)。

1.4 檢測(cè)方法

2 結(jié)果與討論

2.1 酸解與衍生化條件優(yōu)化

本試驗(yàn)研究了酸解回流時(shí)間分別為20、30、40、50和60 min時(shí)衍生物的生成量，不同酸解時(shí)間衍生產(chǎn)物結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明，當(dāng)酸解時(shí)間為40 min時(shí)，丙森鋅酸解完全。故本研究選擇酸解時(shí)間為40 min。

圖2 不同酸解時(shí)間衍生物的峰面積

本試驗(yàn)同時(shí)優(yōu)化了衍生化試劑的用量。當(dāng)衍生溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，添加體積為1 mL時(shí)，丙森鋅能完全衍生。

2.2 定量限、檢測(cè)限和標(biāo)準(zhǔn)曲線

以丙森鋅標(biāo)樣溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x軸），對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)（y軸），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在質(zhì)量濃度為0.5～50 mg/L時(shí)，方法具有良好的線性關(guān)系，線性方程為y=12 428x-14 256，相關(guān)系數(shù)R2為0.998。以信噪比（S/N）為3，得到儀器檢測(cè)限為5×10-11g；信噪比（S/N）為10，得到方法定量限為0.2 mg/L。丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。

圖3 丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

分別向空白水樣中添加丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)品，使質(zhì)量濃度分別為1、10和50 mg/L，按照上述方法進(jìn)行酸解和衍生化，每個(gè)濃度重復(fù)5次，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表1。丙森鋅的平均回收率為76.3%～81.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.35%～7.43%。典型色譜圖見(jiàn)圖4～圖5。

表1 丙森鋅添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖4 空白色譜圖

圖5 丙森鋅添加回收色譜圖（1 mg/L）

2.4 樣品檢測(cè)

分別準(zhǔn)確移取10 mL溶液D和溶液E，再加入10 mL溶液A旋渦混合1 min，按1.3方法進(jìn)行酸解和衍生化，再采用1.4檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)樣3次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。70%丙森鋅水分散粒劑色譜圖見(jiàn)圖6。

表2 70%丙森鋅水分散粒劑檢測(cè)結(jié)果

圖6 70%丙森鋅水分散粒劑色譜圖（20 mg/L）

3 結(jié)論

本文建立了氣相色譜（ECD）檢測(cè)70%丙森鋅水分散粒劑的分析方法。該方法精確度與準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足分析要求，線性關(guān)系良好，是此類(lèi)農(nóng)藥較為理想的分析方法。