鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料的研究*

王 英，孫 文,2，唐仁衡，肖方明，黃 玲

1.廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510650；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510641

為了不斷提升新能源汽車的續(xù)航里程，近年來對鋰離子電池的能量密度要求越來越高.到2020年，我國對鋰離子電池電芯能量密度的期望值將達到350 Wh/kg.由于現(xiàn)有的商用負極材料石墨難以滿足上述要求，因此，開發(fā)新型高容量負極材料成為研究熱點.硅的理論嵌鋰容量高達4200 mAh/g，且具有脫鋰電位低、資源豐富、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為綜合性能最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦拓摌O材料[1-5].硅材料雖然儲鋰容量較大，但鋰離子在嵌入硅過程中會引起體積膨脹(300%)，易造成材料結(jié)構(gòu)的崩塌和活性物質(zhì)的脫落，使循環(huán)穩(wěn)定性大大下降.同時，這種體積效應(yīng)也使電極表面難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，導(dǎo)致不斷有硅裸露到電解液中.

針對硅負極材料循環(huán)穩(wěn)定性的問題，近年來，研究人員將硅進行納米化處理，即硅單質(zhì)材料體系的改性.通過制備各種納米硅材料來緩解硅嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹.研究表明[6-7]，當硅顆粒尺寸小于單個硅納米顆粒嵌鋰過程中的破碎臨界值，納米硅顆粒在參與電化學(xué)反應(yīng)過程所產(chǎn)生的應(yīng)力能不足以使得電極表面生成裂紋，從而避免顆粒的破碎粉化.但是，納米硅的高活性表面則會使電極發(fā)生較多的副反應(yīng)，造成較高的不可逆容量損失.因此，除了硅納米化改性技術(shù)外，還應(yīng)通過硅與碳材料的二元或多元復(fù)合來制備復(fù)合材料，即建立硅復(fù)合材料體系[8-12].基本原理是利用第二相的機械性能和導(dǎo)電性來抑制硅的體積效應(yīng)和增強硅的導(dǎo)電性，減少電極副反應(yīng)的發(fā)生，并防止嵌脫鋰過程中納米顆粒的團聚.李純莉[13]先采用酸浸蝕方法從鋁硅合金得到納米硅，然后將納米硅與石墨烯進行復(fù)合制得石墨烯/多孔硅復(fù)合負極材料.復(fù)合結(jié)構(gòu)中的石墨烯片或均勻分散在多孔納米硅顆粒間，或包裹著小尺寸的納米硅顆粒，有效改善了納米硅的導(dǎo)電性和減緩多孔硅結(jié)構(gòu)的衰變.用復(fù)合材料制成的電極在循環(huán)120周后，其放電比容量仍可達1843 mAh/g.Julien[14]利用激光化學(xué)沉積熱解法(LCVP)制備出包覆1 nm厚度碳層的納米非晶硅復(fù)合材料，經(jīng)充放電循環(huán)后，極片厚度從循環(huán)前的12.6 μm到嵌脫鋰300周后的14.9 μm，體積膨脹率僅18%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，所設(shè)計的核殼結(jié)構(gòu)保持了材料結(jié)構(gòu)和電極的穩(wěn)定性.Zhuang[15]以納米氧化鎂為造孔劑，將納米硅嵌入多孔碳中，制備的復(fù)合材料在循環(huán)40周后仍有1172 mAh/g的可逆容量，主要歸功于多孔碳支架為納米硅提供充足的空間以緩沖硅的體積變化.綜上所述，采用硅納米化和復(fù)合化相結(jié)合的方法制備電化學(xué)性能優(yōu)異的硅碳復(fù)合材料是切實可行的.

本文以納米硅粉和瀝青為原料，通過噴霧干燥熱解法在納米硅顆粒表面包覆一層無定形碳層制得Si@C復(fù)合物，將Si@C復(fù)合物和人造石墨顆?；旌峡芍频糜糜阡囯x子動力電池的Si@C/G復(fù)合負極材料.

1 試驗部分

1.1 硅碳材料的制備

以平均粒徑80 nm硅粉、瀝青為原料，按硅粉和瀝青質(zhì)量比為1∶1混合均勻，然后依次加入無水乙醇和去離子水攪拌，攪拌均勻后得到漿料，再經(jīng)噴霧干燥制得Si@C前驅(qū)物(噴霧干燥設(shè)備進口溫度180 ℃，出口溫度110 ℃).將前驅(qū)物放入充有高純氬氣保護的管式爐內(nèi)在1050 ℃保溫3 h，然后冷卻至室溫，再研磨篩分，獲得Si@C復(fù)合物.將Si@C復(fù)合物和人造石墨分別按質(zhì)量比10∶90，15∶85，20∶80混合，制得硅碳復(fù)合負極材料Si@C/G，分別標記為樣品a、樣品b和樣品c.

1.2 硅碳材料的性能表征

將活性物質(zhì)(Si@C或Si@C/G)、導(dǎo)電乙炔黑和粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉CMC和丁苯橡膠SBR混合物，質(zhì)量比3∶5)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，以去離子水為溶劑混合成漿料，然后將漿料均勻涂敷于銅箔基體上，充分干燥后制成正極.以金屬鋰片為負極，Celgard 2500型聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在真空手套箱中組裝成2032型扣式電池.采用藍電CT2001A二次電池性能檢測裝置對電池進行充放電性能測試，測試電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.01～1.5 V.

采用荷蘭Philips X'pert MPD diffractometer XRD衍射儀(20 kV，40 mA，Cu Kα)分析樣品結(jié)構(gòu)，掃描角度為10°～90°，步長為0.02°/s；用德國蔡司公司Zeiss supra 40掃描電鏡(SEM)和日本精工JOEL JSM-2100F透射電鏡(TEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Si@C復(fù)合物的性能

圖1為納米硅和Si@C復(fù)合物的XRD譜圖.由圖1可知，Si和Si@C均在位于2θ為28.43°，47.29°，56.13°，69.13°，76.45°，88.07°左右處出現(xiàn)Si峰，分別對應(yīng)硅的晶面(111)，(220)，(311)，(400)，(331)，(422).包覆碳前后硅特征峰的位置基本一致.圖譜中2θ為25°左右處有一個寬化的彌散峰，沒有觀察到其他明顯的特征峰，表明瀝青熱解生成的碳為無定形態(tài).

圖1 材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the materials

圖2為 Si@C復(fù)合物的SEM和TEM及Si材料SEM圖.由圖2(a～e)給出的Si@C復(fù)合物的SEM和TEM圖可以清晰地看出，納米硅顆粒表面包覆著一層穩(wěn)定致密的碳層，硅顆粒通過包覆碳層連接成的導(dǎo)電性骨架形成良好的電接觸.多個這樣的一次小顆粒組成較大的二次顆粒，如圖2(b)、2(c)和2(e)所示.Si@C二次顆粒尺寸大小均勻，分散性較好.圖2(f)為納米硅的SEM圖，與圖2(c)相比，發(fā)現(xiàn)通過噴霧干燥熱解可以有效地在納米硅表面包覆碳膜.

將Si和Si@C復(fù)合物分別組裝模擬電池進行充放電循環(huán)測試，其電化學(xué)性能如圖3所示.圖3(a)為電池的首次充放電曲線.由圖3(a)可知，兩種硅材料在首次放電曲線0.9 V左右處均出現(xiàn)傾斜下降的一個小平臺，對應(yīng)電解液浸潤活性物質(zhì)時，在活性物質(zhì)顆粒表面形成SEI膜的過程.包覆Si@C復(fù)合物的平臺電壓略低于未包覆Si材料，說明包碳可以促進電極表面SEI膜的生成.首次放電曲線上較長的電壓平臺是典型的晶體硅嵌鋰電壓平臺.與Si材料的嵌鋰平臺電壓相比，Si@C復(fù)合物的嵌鋰平臺低，主要原因是碳包覆層增強了Si@C復(fù)合物的表面電性，降低了電極表面極化.

圖3(b)為電池的循環(huán)曲線.由圖3(b)可知，Si@C的首次循環(huán)放電比容量為1706.4 mAh/g，首次庫侖效率為86.5%.循環(huán)80周后，容量仍有731.2 mAh/g，容量保持率達到42.9%；納米硅的首次放電比容量為2915.8 mAh/g，首次庫倫效率為79.4%.經(jīng)80周循環(huán)后，放電比容量僅有66.6 mAh/g.與純硅材料相比，Si@C復(fù)合物的庫侖效率和循環(huán)性能明顯提高.將硅顆粒均勻分散于碳基體獲得具有包覆型的Si@C復(fù)合物，熱解碳在硅顆粒表面形成的一層無定形碳膜具有緩沖硅體積效應(yīng)和增強復(fù)合材料電子導(dǎo)電率的作用，可避免內(nèi)部硅顆粒與電解液直接接觸，形成完整的SEI膜，在一定程度上改善了復(fù)合材料電極的充放電性能.

2.2 Si@C/G復(fù)合材料的性能

將Si@C復(fù)合物直接應(yīng)用于鋰離子動力電池，循環(huán)穩(wěn)定性仍然難以達到使用要求.基于石墨的高導(dǎo)電性，在犧牲一定放電容量的前提下，將Si@C復(fù)合物和石墨混合后制得Si@C/G復(fù)合材料，可進一步提升負極材料的充放電性能.圖4(a)為Si@C/G復(fù)合材料樣品a,b,c的首次充放電曲線.由圖4(a)可知，首次放電曲線在0～0.2 V之間的一個明顯的放電平臺與鋰離子嵌入活性物質(zhì)硅和石墨的過程相對應(yīng)，由于兩種物質(zhì)的嵌鋰電位較相近，曲線上僅顯示出一個平臺.首次充電曲線上位于0.15 V，0.45V左右的兩個電壓平臺則分別對應(yīng)著鋰離子從石墨、硅中脫出的過程.隨著樣品a,b,c中Si@C復(fù)合物含量的增加，充電平臺延長，復(fù)合材料的比容量增大.

圖4 Si@C/G復(fù)合材料的電化學(xué)性能(a)首次充放電曲線；(b)循環(huán)性能曲線Fig.4 The electrochemical performance of Si@C/G composites (a) the first charge/discharge curves；(b) the cycling performance curves

圖4(b)為Si@C/G復(fù)合材料a,b,c三種樣品的循環(huán)性能曲線.由圖4(b)可知，三種復(fù)合材料首次放電比容量分別為559.5 mAh/g，695.4 mAh/g和779 mAh/g，首次庫侖效率分別為86.8%，86.1%，86.2%.循環(huán)80周后，放電比容量分別為497 mAh/g，596.6 mAh/g和627.1 mAh/g，容量保持率分別為88.8%，85.8%和80.5%，平均每周容量衰減率分別僅為0.14%，0.18%和0.24%.三種復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，主要是由于納米硅顆粒的表面包覆碳層和石墨有效緩解了硅材料在鋰化過程中的體積膨脹.特別是石墨基體在硅顆粒膨脹時能夠承受較大的彈性形變，使嵌鋰過程中的殘余應(yīng)力較小.同時，石墨的良好導(dǎo)電性和容量特性也顯著改善了Si@C復(fù)合物的綜合電化學(xué)性能.從平衡放電容量、首次庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性的角度來看，Si@C復(fù)合物和石墨的質(zhì)量比為15∶85(樣品b)的硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能稍優(yōu).該復(fù)合材料的XRD圖如圖5所示.

圖5 復(fù)合材料樣品b的XRD圖Fig.5 XRD patterns of sample b

從圖5可以看出，在2θ為26.56°，44.39°和54.54°處出現(xiàn)石墨特征峰.復(fù)合材料的Si@C復(fù)合物顆粒均勻地附著在石墨表面，分散性較好，見圖6.

圖6 復(fù)合材料樣品b不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig.6 SEM images of sample b

3 結(jié) 論

通過噴霧干燥熱解的方法制備核殼型Si@C復(fù)合物，將Si@C復(fù)合物和石墨混合制得Si@C/G復(fù)合材料，可作為鋰離子動力電池的負極材料.當Si@C/G復(fù)合材料中Si@C復(fù)合物和石墨的質(zhì)量比為15∶85時，在100 mA/g的恒電流下，首次放電比容量為695.4 mAh/g，首次庫侖效率為86.1%.循環(huán)80周后容量仍有596.6 mAh/g，容量保持率達到85.8%.